男人撕开奶罩揉吮奶头视频,精品影院,毛片无码国产,美女视频黄频a美女大全免费下,久久无码人妻精品一区二区三区

（圖片來源：Nat. Catal.）

作為天然產(chǎn)物和生物活性分子中的活性中間體及重要結(jié)構(gòu)單元，環(huán)丙烷始終是化學(xué)家們重點(diǎn)研究的分子體系。目前最通用的化學(xué)合成方法當(dāng)屬金屬卡賓對烯烴的加成反應(yīng)。目前已有研究報道采用手性金屬配合物和工程化金屬酶催化非活化烯烴與類卡賓試劑的不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)。最近，德國馬克斯-普朗克研究所Benjamin List課題組和Chandra Kanta De課題組聯(lián)合發(fā)展了一種無金屬參與且高對映選擇性的互補(bǔ)策略，其通過不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向的光氧化還原有機(jī)催化實(shí)現(xiàn)了重氮烷烴與烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)（Fig. 1）。 歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺。

（圖片來源：Nat. Catal.）

作者以反式茴香腦（1a）和重氮酯2a為底物，在-100℃、6W綠光照射下進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)（Fig. 2）。通過優(yōu)化IDPi催化劑結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)對位叔丁基取代的IDPi-A催化劑獲得42%收率和80:20 er，但dr值較低（1.5:1）。改用間位聯(lián)苯基修飾的IDPi-B后，收率（90%）和er值（90:10）顯著提升。引入3,3'-雙取代的IDPi-C使er值達(dá)95:5。進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)螺環(huán)芴基修飾的IDPi-E表現(xiàn)最優(yōu)，獲得87%收率、97:3 er和>20:1 dr。最終采用全氟乙基取代的IDPi-F，實(shí)現(xiàn)99:1 er并保持高產(chǎn)率和高dr值。該催化體系在0.5 mol%負(fù)載量下仍能完全轉(zhuǎn)化，僅er值略降（96:4）。 

（圖片來源：Nat. Catal.）

在確立了最優(yōu)條件之后，作者對此轉(zhuǎn)化的底物范圍進(jìn)行了考察（Fig. 3）。首先，作者考察了不同雙鍵位置及不同環(huán)上取代基的烯烴與重氮酯衍生物的環(huán)丙烷化反應(yīng)。結(jié)果表明，各類底物均能以良好至優(yōu)異的收率和對映選擇性獲得目標(biāo)產(chǎn)物，且多數(shù)表現(xiàn)出優(yōu)異的非對映選擇性。其中，3-乙基茴香腦作為理想底物可高對映選擇性生成產(chǎn)物3b；3,3-二甲基茴香腦雖非對映選擇性較低，但仍能高對映選擇性生成3c；含OTBS取代基的烯烴可以以86%收率和97:3 er值得到3d。值得注意的是，富電子雜環(huán)烯烴（3g-3h）及氧化還原電位較高的中性苯乙烯衍生物均能順利參與反應(yīng)。內(nèi)烯烴（3k-3l）、各類重氮酯（3m-3n）及二取代重氮酯（3o）也表現(xiàn)出良好的適用性，甚至三甲基硅基重氮甲烷也能成功反應(yīng)生成3s。

特別值得關(guān)注的是，該策略成功解決了多烯烴底物的區(qū)域選擇性難題：對稱二烯1t可選擇性生成3t（無需過量二烯），經(jīng)水解得到3u；非共軛二烯1w和非對稱三烯1x也分別以>20:1的區(qū)域選擇性和非對映選擇性生成3v和3x。該方法仍的局限性在于：含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴收率較低；氨基芳烴、吲哚衍生物、烯醇醚和烯胺等底物不反應(yīng)；受體-受體型重氮烷不發(fā)生轉(zhuǎn)化。

（圖片來源：Nat. Catal.）

在反應(yīng)條件優(yōu)化過程中，作者發(fā)現(xiàn)將催化劑負(fù)載量從2.5 mol%降至0.5 mol%仍能保證反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化率且具有高收率，但對映選擇性出現(xiàn)輕微下降（Fig. 4a）。進(jìn)一步通過評估重氮酯的用量時意外發(fā)現(xiàn)，增加重氮酯用量同樣會導(dǎo)致對映選擇性降低（Fig. 4b）。這兩個現(xiàn)象暗示體系中可能存在非對映選擇性的光化學(xué)背景反應(yīng)路徑。由于此類背景反應(yīng)可能具有波長依賴性，作者系統(tǒng)考察了不同波長光源的影響。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，紅光照射能顯著提升反應(yīng)的對映選擇性（Fig. 4c）。

為深入探究這一現(xiàn)象，作者分別采用藍(lán)光與黃光照射模板底物1a與重氮酯2a。值得注意的是，黃光照射下的對映選擇性從藍(lán)光照射的80% ee顯著提升至97% ee。類似地，在相同條件下使用黃光而非藍(lán)光激發(fā)烯烴底物1k與1l時，產(chǎn)物對映選擇性同樣得到提升。以產(chǎn)物3l為例，其ee值從藍(lán)光照射下的41.8% ee增至黃光照射下的95.4% ee（Fig. 4d）。 

（圖片來源：Nat. Catal.）

為闡明這一異?，F(xiàn)象，作者進(jìn)行了重氮酯與光催化劑的吸收光譜分析。如Fig. 5a所示，重氮酯2a的最大吸收波長（λ_max）為397 nm；而光催化劑4F的λ_max位于472 nm（Fig. 5b）。由于光催化劑4F的吸收譜帶較寬，作者在不同激發(fā)波長下研究其發(fā)射光譜特征。當(dāng)分別在最大吸收波長472 nm和較低波長350 nm激發(fā)光催化劑4F時，除常規(guī)的627 nm發(fā)射峰外，作者在350 nm激發(fā)下還檢測到395 nm處的第二發(fā)射帶（Fig. 5c）。值得注意的是，重氮酯的吸收譜帶與光催化劑在低波長區(qū)的發(fā)射譜帶存在顯著重疊（Fig. 5d），這可以得出正是重氮酯在低波長區(qū)的激發(fā)模式參與了光化學(xué)背景反應(yīng)路徑。

為探究反應(yīng)物與激發(fā)態(tài)光催化劑的相互作用，作者分別進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光淬滅實(shí)驗(yàn)并繪制了Stern-Volmer曲線。首先在470 nm激發(fā)下的光催化劑4F，作者分別測定不同濃度茴香腦1a和重氮酯2a的淬滅效應(yīng)。如圖Fig. 5e所示，Stern-Volmer曲線明確顯示茴香腦1a是導(dǎo)致熒光淬滅的主要物質(zhì)，而重氮酯2a在此濃度下幾乎無影響。隨后作者在350 nm激發(fā)波長下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，Stern-Volmer曲線則顯示重氮酯2a產(chǎn)生顯著的熒光淬滅效應(yīng)（Fig. 5f）。此外，作者通過自由基鐘實(shí)驗(yàn)排除了自由基反應(yīng)路徑，支持與文獻(xiàn)報道一致的自由基陽離子機(jī)理。為驗(yàn)證反應(yīng)的立體專一性，作者采用Z-茴香腦進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)。有趣的是，在優(yōu)化條件下可獲得全部四種可能的非對映異構(gòu)體，且未觀察到茴香腦異構(gòu)體互變現(xiàn)象，這些結(jié)果進(jìn)一步佐證了分步反應(yīng)機(jī)制。

（圖片來源：Nat. Catal.）

Benjamin List課題組和Chandra Kanta De課題組成功實(shí)現(xiàn)了重氮烷烴與烯烴的有機(jī)催化環(huán)丙烷化反應(yīng)，這是首例無金屬高對映選擇性環(huán)丙烷化，且可通過波長調(diào)控對映選擇性，其關(guān)鍵突破在于采用不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向催化（ACPC）策略。通過烯烴自由基陽離子中間體的正電荷與手性純陰離子形成離子對，從而控制立體選擇性。該方法的顯著優(yōu)勢體現(xiàn)在：其一，具有廣泛的底物適用性，與已報道的金屬及金屬酶催化環(huán)丙烷化形成互補(bǔ)；其二，解決了多烯烴底物區(qū)域選擇性的長期難題。

文獻(xiàn)詳情：

Organocatalytic regio- and stereoselective cyclopropanation of olefins. 

Chendan Zhu, Sayantani Das, Avishek Guin, Chandra Kanta De*, Benjamin List*

Nat. Catal., 2025

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01340-7

長按掃碼，查看原文