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自由基是具有未成對(duì)單電子的高活性中間體，小到生命體，大到廣袤宇宙中無處不在。自1900年確定結(jié)構(gòu)以來，自由基化學(xué)在合成化學(xué)、生物學(xué)、藥學(xué)以及材料學(xué)等領(lǐng)域中發(fā)揮了重要作用。由于自由基具有極高的活性，實(shí)現(xiàn)其選擇性轉(zhuǎn)化具有巨大挑戰(zhàn)，尤其是在高立體選擇性構(gòu)建手性分子方面，已成為當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。自上世紀(jì)八十年代自由基立體選擇性控制受到廣泛關(guān)注以來，國內(nèi)外化學(xué)家相繼發(fā)展了諸如有機(jī)小分子催化劑、過渡金屬催化劑、路易斯酸催化劑以及酶等多種催化手段，實(shí)現(xiàn)了對(duì)具有共軛穩(wěn)定效應(yīng)或帶有導(dǎo)向基團(tuán)（可輔助形成較穩(wěn)定高價(jià)金屬中間體）的烷基自由基不對(duì)稱轉(zhuǎn)化。然而，活性最高的純烷基自由基的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化四十年來仍未被攻克，成為全球頂尖化學(xué)家競相追逐的重要課題。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，自2019年起，劉心元團(tuán)隊(duì)持續(xù)開展攻關(guān)工作，自主設(shè)計(jì)并研發(fā)出一類新型空間限域型催化劑。該類催化劑具有一個(gè)圓臺(tái)狀半開放式的手性口袋，其靠近催化中心的區(qū)域空間較為狹窄，遠(yuǎn)離催化中心的區(qū)域則相對(duì)開闊。在反應(yīng)過程中，底物中位阻較小的烷基優(yōu)先進(jìn)入催化口袋內(nèi)部狹窄區(qū)域，而位阻較大的烷基則被排斥至外部較寬敞的空間。與此同時(shí)，催化口袋邊壁上的大位阻基團(tuán)還能與底物中的烷基形成多種非共價(jià)弱相互作用，這不僅有助于在一定程度上穩(wěn)定高活性的純烷基中間體，也進(jìn)一步提升了對(duì)兩個(gè)結(jié)構(gòu)相近烷基取代基的立體識(shí)別能力。該全新的手性控制模式代表了催化劑設(shè)計(jì)領(lǐng)域的一次重要突破，為解決不對(duì)稱催化中長期存在的共性難題提供了可行且具有通用性的解決思路。

圖1 雙烷基取代的二級(jí)烷基自由基不對(duì)稱胺化反應(yīng)

研究團(tuán)隊(duì)將該類催化劑應(yīng)用于源自工業(yè)原料的碘代烷烴的自由基不對(duì)稱胺化反應(yīng)中，成功實(shí)現(xiàn)了多種類型底物的高效不對(duì)稱胺化。值得一提的是，對(duì)于區(qū)分度極小的甲基/丙基（2–碘戊烷）和乙基/丙基（3–碘己烷）等底物，該催化體系依然表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。此外，該反應(yīng)還首次實(shí)現(xiàn)了以簡單烷烴為底物的不對(duì)稱碳–氫胺化反應(yīng)，為推動(dòng)烷烴這類大宗工業(yè)原料向高附加值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。進(jìn)一步地，通過該策略快速制備的手性伯胺可高效轉(zhuǎn)化為抗癌“明星”藥物伊布替尼、降糖藥阿格列汀與曲格列汀等活性藥物成分或其關(guān)鍵中間體，為我國在藥物學(xué)前沿領(lǐng)域的長期自主創(chuàng)新發(fā)展提供有力支撐。

南方科技大學(xué)為論文第一單位，劉心元為第一通訊作者，浙江大學(xué)教授洪鑫為共同通訊作者。深圳格拉布斯研究院-光明高等研究院研究副教授張宇峰為論文第一作者，化學(xué)系博士后王彪、碩士研究生陳錚以及博士后劉吉人（理論計(jì)算）為本文共同第一作者。研究團(tuán)隊(duì)成員向津民、楊寧遠(yuǎn)、劉娟、南科大副教授顧強(qiáng)帥、副教授董哲、研究助理教授宋橋、副教授余聰、副教授王健純、工程師楊銀花、工程師林琳等為本文發(fā)表做出積極貢獻(xiàn)。該研究得到了科技部、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省廣創(chuàng)團(tuán)隊(duì)、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金委員會(huì)、深圳市科創(chuàng)委和南科大等經(jīng)費(fèi)資助和支持。