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南科大譚斌課題組再創(chuàng)佳績(jī)：通過有機(jī)催化實(shí)現(xiàn)對(duì)位聯(lián)烯醌的遠(yuǎn)端軸手性控制

來源：南方科技大學(xué)      2025-01-20
導(dǎo)讀：軸手性o-VQMs（聯(lián)烯醌）作為構(gòu)建多種手性化合物的關(guān)鍵中間體已被廣泛研究。與之形成鮮明對(duì)比的是，它們的異構(gòu)體p-VQMs尚未被開發(fā)，這可能是由于炔的遠(yuǎn)端對(duì)映選擇性活化存在固有的挑戰(zhàn)。本文揭示了對(duì)羥基取代芳基乙炔的活化機(jī)制：在手性磷酸催化下，通過1,7-質(zhì)子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程立體化學(xué)控制，形成軸手性聯(lián)烯醌，緊接著接受多種親核試劑進(jìn)攻，從而構(gòu)建具有優(yōu)異對(duì)映選擇性的軸手性芳基烯烴。此外，開展了一系列的控制實(shí)驗(yàn)來闡明反應(yīng)的機(jī)理，驗(yàn)證了多分子手性磷酸參與該反應(yīng)過程。這些發(fā)現(xiàn)有望開啟VQM化學(xué)新的研究空間，并啟發(fā)更多有機(jī)催化遠(yuǎn)程立體選擇性控制相關(guān)的研究。

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第一作者：崔源
通訊作者：譚斌，王永彬
通訊單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)、南方科技大學(xué)
論文DOI：10.1021/jacs.4c14589

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軸手性o-VQMs（聯(lián)烯醌）作為構(gòu)建多種手性化合物的關(guān)鍵中間體已被廣泛研究。與之形成鮮明對(duì)比的是，它們的異構(gòu)體p-VQMs尚未被開發(fā)，這可能是由于炔的遠(yuǎn)端對(duì)映選擇性活化存在固有的挑戰(zhàn)。本文揭示了對(duì)羥基取代芳基乙炔的活化機(jī)制：在手性磷酸催化下，通過1,7-質(zhì)子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程立體化學(xué)控制，形成軸手性聯(lián)烯醌，緊接著接受多種親核試劑進(jìn)攻，從而構(gòu)建具有優(yōu)異對(duì)映選擇性的軸手性芳基烯烴。此外，開展了一系列的控制實(shí)驗(yàn)來闡明反應(yīng)的機(jī)理，驗(yàn)證了多分子手性磷酸參與該反應(yīng)過程。這些發(fā)現(xiàn)有望開啟VQM化學(xué)新的研究空間，并啟發(fā)更多有機(jī)催化遠(yuǎn)程立體選擇性控制相關(guān)的研究。

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圖1. 通過1,7-質(zhì)子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)炔烴的遠(yuǎn)程不對(duì)稱活化并構(gòu)建多類軸手性芳基烯烴


背景介紹

官能團(tuán)的活化與轉(zhuǎn)化為惰性分子進(jìn)行選擇性修飾提供了一種強(qiáng)大的、實(shí)用的方法。然而，對(duì)遠(yuǎn)離活性取代基的相對(duì)不活潑化學(xué)鍵進(jìn)行精確活化一直是有機(jī)合成領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)，特別是在實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性官能化方面 (圖 2a)。通常，底物的空間結(jié)構(gòu)必須與催化劑完美匹配，才能有利于長(zhǎng)距離的有效相互作用。在自然界中，酶通過弱相互作用實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)端鍵的活化與轉(zhuǎn)化。Yu、Maiti等課題組通過巧妙設(shè)計(jì)，在過渡金屬催化芳環(huán)上模板導(dǎo)向的遠(yuǎn)端 C-H 鍵位點(diǎn)選擇性活化方面取得了巨大成功。譚課題組也通過偶氮作為導(dǎo)向基團(tuán)，利用有機(jī)催化劑屏蔽氮原子和鄰位的反應(yīng)位點(diǎn)，通過合適的手性布朗斯特酸作為催化劑實(shí)現(xiàn)了苯環(huán)對(duì)位 C-H 鍵的選擇性轉(zhuǎn)化 (圖 2b)。Sun課題組通過遠(yuǎn)程不對(duì)稱誘導(dǎo)的方式，經(jīng)對(duì)甲基醌 (p-QMs) 中間體合成了具有中心手性的萘酚和萘胺。此外，該方法還被用于活化具有對(duì)位炔丙基取代的酚類或苯胺類化合物，并通過1,8-共軛加成構(gòu)建了軸手性聯(lián)烯 (圖 2c)。通過有機(jī)催化的1,5-質(zhì)子轉(zhuǎn)移活化2-炔基苯酚可以對(duì)映選擇性地生成鄰位聯(lián)烯醌中間體 (o-VQMs)，由于其高度親電性而容易直接被親核試劑捕獲。最近 Yan 研究組實(shí)現(xiàn)了手性 o-VQMs 的分離和表征 (圖 2d)。而對(duì)位聯(lián)烯醌 (p-VQMs) 尚未被開發(fā)，該領(lǐng)域進(jìn)展顯著滯后的主要原因可能包括: 1） p-VQMs 的生成涉及 1,7-質(zhì)子遷移，這種更遠(yuǎn)距離的活化過程需要具有良好結(jié)構(gòu)兼容性的雙功能質(zhì)子穿梭催化劑；2） 羥基作為氫鍵相互作用位點(diǎn)，在空間上遠(yuǎn)離炔基活化位點(diǎn)，在沒有近端錨定基團(tuán)的情況下，單分子催化難以實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱誘導(dǎo)；3） p-VQMs 的穩(wěn)定性、反應(yīng)性和手性轉(zhuǎn)移能力的未知性給后續(xù)轉(zhuǎn)化帶來諸多的不確定性。

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圖2：遠(yuǎn)端不對(duì)稱活化與VQM的研究背景


本文亮點(diǎn)

譚斌課題組通過手性磷酸催化的1,7-質(zhì)子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)了對(duì)位羥基取代的芳基乙炔的活化，并被三種類型的親核試劑捕獲，以高產(chǎn)率和優(yōu)異的對(duì)映選擇性生成結(jié)構(gòu)多樣的軸手性芳基烯烴。本文存在以下亮點(diǎn)：

1.1,7-質(zhì)子轉(zhuǎn)移的模式在空間上屬于遠(yuǎn)端不對(duì)稱活化，涉及的多分子催化模式區(qū)別于之前鄰位VQM的近端活化模式；

2.除吲哚外，兼容更多類型的親核試劑（S與N親核試劑），極大地豐富了軸手性烯烴結(jié)構(gòu)的多樣性；

3.反應(yīng)中存在時(shí)間依賴的S進(jìn)攻向N進(jìn)攻產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，并詳細(xì)闡明了其中涉及的動(dòng)力學(xué)拆分過程。


結(jié)果討論

本文作者通過篩選發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的條件可以適用于吲哚類親核試劑和巰基類親核試劑，兩個(gè)體系僅存在反應(yīng)時(shí)間的差別。在相應(yīng)的條件下，各類吸電子、給電子取代基被證明有很好的兼容性，炔類底物的普適性也十分廣泛 (圖3a，圖3b僅展示部分結(jié)果)。

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圖3a：吲哚類 (C) 親核試劑的兼容性

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圖3b：巰基類 (S) 親核試劑的兼容性

作者通過適當(dāng)優(yōu)化反應(yīng)條件后，發(fā)現(xiàn)手性磷酸C6也可作為C-N鍵生成的最優(yōu)催化劑，并獲得了廣泛的底物適用范圍 (圖3c)。

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圖3c：吡唑類 (N) 親核試劑的兼容性

除此之外，作者通過機(jī)理驗(yàn)證提出了反應(yīng)中存在磷酸催化下的動(dòng)力學(xué)拆分過程 (圖4a)。非線性實(shí)驗(yàn)證明了該反應(yīng)是涉及多個(gè)催化劑分子參與的過程(圖4b)。

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圖4a：磷酸存在下的動(dòng)力學(xué)拆分實(shí)現(xiàn)S-N轉(zhuǎn)化 

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圖4b：正相關(guān)的非線性效應(yīng)


總結(jié)展望

譚斌教授團(tuán)隊(duì)利用多分子手性磷酸催化的模式將對(duì)羥基取代芳基乙炔通過1,7-質(zhì)子轉(zhuǎn)移活化為p-VQMs中間體，并被三種親核試劑捕獲實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)端不對(duì)稱立體控制。該工作拓展了VQM化學(xué)的應(yīng)用潛力，也為小分子催化模式的遠(yuǎn)端不對(duì)稱控制提供了一條新的思路。本文的第一作者是譚斌課題組的博士研究生崔源，博士生劉歡歡、向少華副教授在數(shù)據(jù)收集、測(cè)試分析、論文整理等方面作出了重要的貢獻(xiàn)。

通訊作者簡(jiǎn)介

譚斌，南方科技大學(xué)理學(xué)院副院長(zhǎng)、化學(xué)系講席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家自然科學(xué)杰出青年基金獲得者（2024年獲得延續(xù)資助）。2005年碩士畢業(yè)于廈門大學(xué)（導(dǎo)師：靳立人教授），2010年博士畢業(yè)于新加坡南洋理工大學(xué)（導(dǎo)師：鐘國(guó)富教授），隨后到美國(guó)Scripps研究所從事博士后研究（導(dǎo)師：Carlos F. Barbas III），2012年9月以準(zhǔn)聘（Tenure-Track）副教授身份加入南方科技大學(xué)化學(xué)系，2018年2月晉升為終身正教授。主要從事基于有機(jī)催化的軸手性化學(xué)研究，以通訊作者身份在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表高水平論文100多篇，包括1篇Science、5篇Nature Chemistry、5篇Nature Catalysis和8篇Nature Communications，受邀在Accounts of Chemical Research和Chemical Reviews上撰寫綜述與展望，總引用次數(shù)過萬。主編Wiley出版的《軸手性化學(xué)》專著。曾獲得科學(xué)探索獎(jiǎng)、世界華人有機(jī)化學(xué)獎(jiǎng)、廣東省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、藥明康德生命化學(xué)研究獎(jiǎng)和亞洲新星講座獎(jiǎng)。目前擔(dān)任《中國(guó)化學(xué)》副主編和《中國(guó)科學(xué)：化學(xué)》編委。

王永彬，2015年博士畢業(yè)于中國(guó)藥科大學(xué)，隨后加入南科大從事博士后研究，目前為南科大深圳格拉布斯研究院的研究副教授，主要從事不飽和烴的有機(jī)催化活化研究。

文獻(xiàn)詳情：

Organocatalytic Activation of Alkynes Enabled Remote Control of Atroposelectivity via Vinylidene para-Quinone Methides

Yuan Cui，Yong-Bin Wang*，Huan-Huan Liu，Shao-Hua Xiang，Bin Tan

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.4c14589

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【招聘】南科大譚斌教授團(tuán)隊(duì)誠(chéng)招優(yōu)秀博士研究生（快響行動(dòng)）

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研究方向




不對(duì)稱軸手性化學(xué)，有機(jī)小分子催化及不對(duì)稱多組分反應(yīng)




申請(qǐng)條件




滿足《南方科技大學(xué)2025級(jí)博士研究生招生簡(jiǎn)章》中博士生報(bào)考基本條件，且滿足下列條件之一：

1. 本科、碩士均畢業(yè)于國(guó)內(nèi)外高水平大學(xué)或重要科研院所。

2. 海外一流高校本科畢業(yè)生，本科高校原則上需同時(shí)入圍 THE、U.S.News、QS、ARWU 主流世界大學(xué)排行榜前 100 名，本科 GPA 不低于 3.5（滿分 4 分制）


申請(qǐng)程序

詳情請(qǐng)參考學(xué)校招生信息。https://gs.sustech.edu.cn/#/admission/detail?current_child_id=86&id=96&article_id=3290


課題組介紹

主要從事基于有機(jī)催化的軸手性化學(xué)研究，以通訊作者身份在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表高水平論文100多篇，包括1篇Science、5篇Nature Chemistry、5篇Nature Catalysis等，受邀在Accounts of Chemical Research和Chemical Reviews上撰寫綜述與展望，總引用次數(shù)過萬。主編Wiley出版的《軸手性化學(xué)》專著。曾獲得科學(xué)探索獎(jiǎng)、世界華人有機(jī)化學(xué)獎(jiǎng)、廣東省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、藥明康德生命化學(xué)研究獎(jiǎng)和亞洲新星講座獎(jiǎng)。

課題組常年招聘博士后和研究助理。課題組更多詳情請(qǐng)見：

https://www.x-mol.com/groups/tan_bin

歡迎有志于從事有機(jī)合成研究的優(yōu)秀博士生加入！有意向者請(qǐng)將pdf格式的詳細(xì)簡(jiǎn)歷及代表論文發(fā)到：譚斌老師：tanb@sustech.edu.cn


課題組近年代表性文章

1. Jian Zhang, Peiyuan Yu, Shao-Yu Li, He Sun, Shao-Hua Xiang, Jun Wang, Kendall N. Houk*, Bin Tan*. Asymmetric phosphoric acid–catalyzed four-component Ugi reaction. Science 2018, 361, eaas8707.

2.  Jin-Teng Che, Wei-Yi Ding*, Hong-Bo Zhang, Yong-Bin Wang, Shao-Hua Xiang, Bin Tan*. Enantioselective synthesis of 2-substituted bicyclo[1.1.1]pentanes via sequential asymmetric imine addition of bicyclo[1.1.0] butanes and skeletal editing. Nat. Chem. 2025, 17, in press.

3. Quan-Hao Wu, Meng Duan, Yu Chen, Peiyuan Yu, Yong-Bin Wang*, Jun Kee Cheng, Shao-Hua Xiang, Kendall N. Houk*; Bin Tan*. Organocatalytic olefin C-H functionalization for enantioselective synthesis of atropisomeric 1,3-dienes. Nature Catalysis 2024, 7, 185.

4.  Ye-Hui Chen, Meng Duan, Si-Li Lin, Yu-Wei Liu, Jun Kee Cheng, Shao-Hua Xiang, Peiyuan Yu, Kendall N. Houk*, Bin Tan*. Organocatalytic aromatization-promoted umpolung reaction of imines. Nat. Chem. 2024, 16, 408.

5. Shao-Hua Xiang, Wei-Yi Ding*, Yong-Bin Wang, Bin Tan* Catalytic atroposelective synthesis. Nature Catalysis 2024, 7, 483.

6. Jun Wei, Jian Zhang, Jun Kee Cheng, Shao-Hua Xiang*, Bin Tan*. Modular enantioselective access to β-amino amides by Br?nsted acid-catalyzed multicomponent reactions. Nat. Chem. 2023, 15, 647.

7.  Jian-Hui Mao, Yong-Bin Wang*, Limin Yang, Shao-Hua Xiang, Quan-Hao Wu, Yuan Cui, Qian Lu, Jie Lv, Shaoyu Li, Bin Tan*. Organocatalyst-controlled site-selective arene C–H functionalization. Nat. Chem. 2021, 13, 982.

8.  San Wu, Shao-Hua Xiang, Shaoyu Li, Wei-Yi Ding, Lei Zhang, Peng-Ying Jiang, Zi-An Zhou, Bin Tan*. Urea group-directed organocatalytic asymmetric versatile dihalogenation of alkenes and alkynes. Nat. Catal. 2021, 4, 692.

9.  Yong-Bin Wang, Peiyuan Yu, Zhi-Peng Zhou, Jian Zhang, Jun Wang, Shi-Hui Luo, Qiang-Shuai Gu, K. N. Houk*, Bin Tan*. Rational design, enantioselective synthesis and catalytic applications of axially chiral EBINOLs. Nat. Catal. 2019, 2, 504.

10.  Liang-Wen Qi, Shaoyu Li, Shao-Hua Xiang, Jun Wang*, Bin Tan*. Asymmetric construction of atropisomeric biaryls via a redox neutral cross-coupling strategy. Nat. Catal. 2019, 2, 314.

11.  Liang-Wen Qi, Jian-Hui Mao, Jian Zhang, Bin Tan*. Organocatalytic asymmetric arylation of indoles enabled by azo groups. Nat. Chem. 2018, 10, 58.


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