論文背景
硒是人體必需的14種微量元素之一,對人體健康起著至關(guān)重要的作用。近年來,通過烯烴的不對稱雙官能化合成具有光學(xué)活性的手性硒化合物取得了重大進(jìn)展,硒氰酸酯化合物在制備其他類型的有機(jī)硒化合物方面顯示出廣泛的用途。然而,雙親核位點(diǎn)試劑(如KSeCN和KSCN)在偶聯(lián)反應(yīng)中通常會遇到化學(xué)選擇性上的挑戰(zhàn)。
近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)顧振華課題組在國際知名期刊Chemical Science上發(fā)表了題為“Observation of the solvent enantio-isotope effect in asymmetric ring-opening of cyclic diaryliodoniums with selenocyanate”的論文。
DOI: 10.1039/D5SC00014A
Source:
https://doi.org/10.1039/D5SC00014A
期刊信息:
Chemical Science,最新IF:7.654
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研究成果及儀器貢獻(xiàn)
該論文報(bào)道了銅催化的環(huán)狀二芳基高碘鹽與具有雙親核位點(diǎn)的KSeCN的不對稱偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)具有以下亮點(diǎn):1. 發(fā)展了構(gòu)建C–Se鍵的新方法,實(shí)現(xiàn)了使用環(huán)狀二芳基高碘鹽與KSeCN在CH?Cl?/H?O混合溶劑體系下高選擇性地構(gòu)建C–Se鍵。2. 氫鍵調(diào)控位點(diǎn)選擇性:通過水的O–H…N氫鍵作用,阻斷SeCN?的N端親核性,實(shí)現(xiàn)從C–Se/N二選一中的精準(zhǔn)控制。3. D?O提升對映選擇性, 將H?O換成D?O后,產(chǎn)物ee值顯著提高,而傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為溶劑更改影響速率、溶解性等理化參數(shù)。該研究中“溶劑同位素”首次在手性選擇上被實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證具有直接影響。
在機(jī)理實(shí)驗(yàn)探究中,使用原位反應(yīng)量熱法簡要研究了這種轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)。該實(shí)驗(yàn)在Omnical SuperCRC上采集了熱流量數(shù)據(jù),該儀器允許連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)容器周圍的瞬時(shí)熱流。實(shí)驗(yàn)采集了CH?Cl?/H?O和 CH?Cl?/D?O混合溶劑體系,銅催化劑,以及KSeCN不同的負(fù)載量下的熱流量熱數(shù)據(jù)。
動(dòng)力學(xué)研究是通過量熱分析進(jìn)行的,能夠在整個(gè)反應(yīng)過程中連續(xù)收集原位數(shù)據(jù)。對于水和氘水在加速反應(yīng)方面幾乎同樣有效,對反應(yīng)速率沒有明顯的同位素影響。仔細(xì)的反應(yīng)量熱法測量表明,CH?Cl?/D?O 中的反應(yīng)比 CH?Cl?/H?O 中的反應(yīng)慢得非常輕微。此外,對不同銅催化劑負(fù)載量和KSeCN負(fù)載量下的實(shí)驗(yàn)有以下結(jié)果:(i) 該反應(yīng)相對于 CuI/L6 催化劑表現(xiàn)出零級動(dòng)力學(xué)。(ii) 在確保 KSeCN 完全溶解在 H?O 中后,測量改變 KSeCN 負(fù)載量的動(dòng)力學(xué)。當(dāng)負(fù)載范圍為 0.50 至 1.0 當(dāng)量 [H?O 中為 0.50 至 1.0 mol/L] 時(shí),該反應(yīng)表現(xiàn)出對 KSeCN 的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)依賴性。然而,當(dāng) KSeCN 的負(fù)載量超過 1.5 當(dāng)量時(shí),反應(yīng)表現(xiàn)出對 KSeCN 濃度的準(zhǔn)零級動(dòng)力學(xué)依賴性。基于上述實(shí)驗(yàn)和之前的報(bào)告,提出了一個(gè)簡潔的催化循環(huán)。
[聚焦化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)]中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)顧振華課題組
教授簡介:
顧振華教授,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生導(dǎo)師,2012年起在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)開展獨(dú)立研究工作。主要研究方向?yàn)閷?dǎo)向有機(jī)合成的金屬有機(jī)化學(xué),致力于高效合成方法學(xué)的開發(fā)及其在天然產(chǎn)物合成上的應(yīng)用。提出了“扭轉(zhuǎn)張力”促進(jìn)的化學(xué)鍵活化的新策略,實(shí)現(xiàn)了一些化學(xué)鍵的有效活化與重組。
產(chǎn)品推薦
本研究使用了OMNICAL公司研發(fā)的反應(yīng)量熱儀SuperCRC,是一款高靈敏度的微反應(yīng)量熱儀,只需要少量的樣品即可快速篩選各種反應(yīng)條件,自90年代中期推出以來,被廣泛應(yīng)于與早期反應(yīng)過程開發(fā)和過程安全評估,已受到全球眾多頂尖學(xué)府及一流化學(xué)與制藥公司的青睞。該產(chǎn)品可原位測量反應(yīng)熱流和壓力,支持高壓進(jìn)樣和強(qiáng)磁攪拌,精確控溫和樣品預(yù)熱,為工藝過程開發(fā)快速提供所需的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)信息,為客戶的化學(xué)合成及失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題提供優(yōu)質(zhì)的解決方案。
SuperCRC-微反應(yīng)量熱儀
獨(dú)一無二的熱流動(dòng)力學(xué)校正徹底消除熱流時(shí)滯;
SuperCRC量熱儀原位測量反應(yīng)熱流量和壓力,支持高壓進(jìn)樣和強(qiáng)磁攪拌,精確控溫和樣品預(yù)熱幫助科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)室快速篩選出反應(yīng)條件,確定反應(yīng)路線和關(guān)鍵工藝參數(shù),開發(fā)出最安全最經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)過程。
該差分平行反應(yīng)量熱儀測量廣泛的熱效應(yīng),為工藝過程開發(fā)快速提供所需的可放大參數(shù),包括:反應(yīng)熱,反應(yīng)熱流量,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué),轉(zhuǎn)化率,誘導(dǎo)時(shí)間,餾分轉(zhuǎn)換,加氫,聚合,結(jié)晶和溶解度等。
?液液反應(yīng) ?固液反應(yīng)
?氣液反應(yīng) ?氣固反應(yīng)
?高壓反應(yīng)(200bar) ?低溫反應(yīng)(-80℃)
InSight-多通道平行反應(yīng)量熱儀
獨(dú)一無二的多通道反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化率跟蹤篩選;
InSight系統(tǒng)是—個(gè)10通道的反應(yīng)量熱系統(tǒng),該系統(tǒng)設(shè)計(jì)用于反應(yīng)篩選,特別適用于過程開發(fā)中的催化反應(yīng)和催化誘導(dǎo)時(shí)間的篩選,通過8個(gè)平行反應(yīng),化學(xué)家能快速篩選反應(yīng)過程,確定化學(xué)反應(yīng)趨勢。
主要特點(diǎn):
?所測的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可直接用于工程放大計(jì)算;
?通過幾克數(shù)量級的物質(zhì)反應(yīng)可以對多個(gè)反應(yīng)同時(shí)篩選;
?獲得總的放熱量,可放大的熱釋放速率曲線,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù),熱化學(xué)率;
?利用其樣品預(yù)熱和差分測量的特性,從壓力試驗(yàn)到多步反應(yīng)各種各樣的化學(xué)反應(yīng)都能測量;
產(chǎn)品優(yōu)勢以及給您帶來的價(jià)值
?樣品量?。?5ml-90ml):因其獨(dú)特的半導(dǎo)體量熱技術(shù),反應(yīng)過程不需要校準(zhǔn),直接得到熱流曲線,反應(yīng)不受體積的限制,可實(shí)現(xiàn)≤15ml的反應(yīng)量熱,解決樣品量貴,無法校準(zhǔn)等反應(yīng)量熱問題
?實(shí)時(shí)壓力跟蹤(10-2000psi):常規(guī)配置中已包含高壓反應(yīng)量熱套裝,無需單獨(dú)選配,常高壓反應(yīng)釜切換只需要幾秒鐘
?節(jié)省成本:樣品池可反復(fù)使用,可定制玻璃內(nèi)襯,耗材少,切換方便
?熱流動(dòng)力學(xué)矯正:可通過動(dòng)力學(xué)矯正模塊徹底消除熱流遲滯,為您的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供真實(shí)可靠的數(shù)據(jù)
?極端反應(yīng)的測試:超低溫(-80℃),超高溫(550℃),高壓(標(biāo)配13Mpa,可定制),氣固反應(yīng),氣氣反應(yīng)等
?模擬真實(shí)反應(yīng)過程:可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁攪拌、機(jī)械攪拌、高壓進(jìn)樣,間歇與半間歇進(jìn)樣等實(shí)驗(yàn)操作
關(guān)于OMNICAL
OMNICAL專注于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱分析科學(xué)領(lǐng)域的設(shè)備研發(fā)與制造。是快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱分析及安全工學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)領(lǐng)軍企業(yè)。OMNICAL差示反應(yīng)量熱儀與全絕熱量熱儀已成為化學(xué)與制藥工業(yè)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及安全工學(xué)研究的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
OMNICAL的高端量熱分析儀受到全球眾多頂尖學(xué)府頂級國家實(shí)驗(yàn)室一流化學(xué)與制藥公司青睞,頂級用戶包括諾獎(jiǎng)得主Sharpless與Noyori教授,麻省理工、哈佛大學(xué)、倫敦帝國理工、東京大學(xué)、德國普朗克研究院、沈陽化工研究院、中科院有機(jī)所、日本原子能研究院、日本國立火災(zāi)消防研究所,以及陶氏、杜邦、通用三菱住友、輝瑞、默克、禮萊、諾華、阿斯利康等幾乎所有的全球五百強(qiáng)藥企化企。產(chǎn)品已覆蓋絕大部分發(fā)達(dá)國家和地區(qū),為用戶的合成及失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題提供優(yōu)質(zhì)的解決方案,為全球頂尖學(xué)府、國家實(shí)驗(yàn)室、全球五百強(qiáng)藥化學(xué)和制藥公司提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。
文末福利
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