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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

酯和羧酸官能團(tuán)是一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于各類化合物中。早在1953年，Reppe團(tuán)隊(duì)首創(chuàng)的烯烴烷氧基羰基化與羥基羰基化反應(yīng)（使用鎳/鈷催化劑，在180–220°C、100–200 atm的苛刻條件下進(jìn)行），是可規(guī)?；a(chǎn)的催化工藝，能分別將簡(jiǎn)單烯烴原料轉(zhuǎn)化為高附加值的酯類及羧酸衍生物。隨后，化學(xué)家們開(kāi)發(fā)了多種金屬催化體系，其依賴于鈀、鉑或釕等貴金屬催化劑，并需搭配定制配體以實(shí)現(xiàn)高效的催化。然而，此類反應(yīng)通常需高溫（>120 °C）、一氧化碳高壓（>40 atm）及強(qiáng)Br?nsted酸參與，因此其適用范圍局限于簡(jiǎn)單非官能團(tuán)化烯烴（Figure 1A）。近年來(lái)，多項(xiàng)研究致力于開(kāi)發(fā)基于地殼豐產(chǎn)金屬催化的烯烴烷氧基羰基化反應(yīng)。例如，利用活化環(huán)丙烯作為底物，成功實(shí)現(xiàn)鎳催化烷氧基羰基化反應(yīng)。同時(shí)，少量文獻(xiàn)報(bào)道了鈷催化體系的潛力，但這些體系需依賴450 W UV高強(qiáng)度照射或高溫高壓條件。然而，上述催化體系幾乎僅適用于非官能團(tuán)化的烯烴，且對(duì)含取代基烯烴（如三及四取代烯烴）的反應(yīng)效率顯著下降。在第一排過(guò)渡系金屬催化的烯烴羥基羰基化領(lǐng)域，目前僅有兩例研究案例，且均需苛刻反應(yīng)條件且底物局限于丙烯或1-辛烯。基于前期鈷催化烯烴的氨基羰基化反應(yīng)（Science 2024, 383, 77.）的研究，近日，Erik J. Alexanian課題組報(bào)道了一種可見(jiàn)光促進(jìn)鈷催化烯烴的烷氧基羰基化和羥基羰基化反應(yīng)（Figure 1B）。同時(shí)，該烷氧羰基化反應(yīng)僅需一當(dāng)量的烯烴和醇類原料，反應(yīng)過(guò)程具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性，這為復(fù)雜反應(yīng)物之間的偶聯(lián)反應(yīng)開(kāi)辟了新途徑。此外，即使在沒(méi)有反應(yīng)溶劑的條件下，該烷氧羰基化反應(yīng)仍可進(jìn)行。歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺(tái)。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者提出了一種合理的鈷催化烯烴的烷氧基羰基化和羥基羰基化反應(yīng)的機(jī)理（Scheme 1）。在前期研究中（Science 2024, 383, 77.），僅使用鈷羰基化合物即可催化烯烴的氨基羰基化反應(yīng)。而本研究以胺類替代醇類和水作為反應(yīng)組分時(shí)，推測(cè)需要引入額外的助催化劑。具體而言，這些助催化劑可通過(guò)以下兩種路徑輔助生成活性HCo(CO)₃物種：①促進(jìn)鈷羰基預(yù)催化劑歧化過(guò)程；②參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外，助催化劑可以在加氫鈷化和?；捫纬珊?，促進(jìn)酰基轉(zhuǎn)移到氧基親核試劑。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

其次，作者以環(huán)乙烯與乙醇作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以Co₂(CO)₈（1 mol %）作為催化劑，DMAP（2 mol %）作為親核助催化，[TEA-H][OTs]（triethylammonium tosylate，10 mol %）作為弱酸助催化劑，CO（5 atm）作為羰基源，390 nm LEDs作為光源，在THF溶劑中60 ^oC反應(yīng)48 h，可以89%的分離收率得到烷氧羰基化產(chǎn)物2。

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在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)烷氧羰基化反應(yīng)的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Figure 2）。首先，丙烯底物，可以定量的收率獲得區(qū)域異構(gòu)體混合物（1）。含有支鏈取代的末端烯烴，具有更高的線性區(qū)域選擇性（2-4）。環(huán)狀和非環(huán)狀1,2-二取代烯烴，可以高收率獲得相應(yīng)的酯產(chǎn)物（5和6）。環(huán)狀三取代烯烴（如1-甲基-1-環(huán)己烯），可以優(yōu)異的非對(duì)映選擇性獲得反式構(gòu)型的1,4-二取代酯產(chǎn)物（7）。β-香茅醇，僅獲得非對(duì)映體混合物形式的末端酯產(chǎn)物（8）。四甲基乙烯，也可以優(yōu)異的收率獲得乙酯產(chǎn)物（9）。含有氨基甲酸酯保護(hù)基團(tuán)的4-亞甲基哌啶，可以高收率獲得相應(yīng)的產(chǎn)物（10和11）?？鼘幯苌?，可以良好的收率得到相應(yīng)的酯產(chǎn)物（12）。復(fù)雜的烯烴底物（如膽固醇），可以良好的收率得到乙酯產(chǎn)物（13），為單一的非對(duì)映異構(gòu)體。其次，含有烷基胺或縮酮保護(hù)基團(tuán)的醇底物，均與體系兼容（14和15）。含有缺電子的醇底物，可以良好的收率得到相應(yīng)的產(chǎn)物（16?18）。對(duì)于丁烷-1,3-二醇，反應(yīng)有利于1°醇的偶聯(lián)（19，rr為86:14）。三級(jí)醇（如叔丁醇），可以中等收率得到酯產(chǎn)物（20）。值得注意的是，該策略還可用于種天然產(chǎn)物衍生物的后期修飾，如(?)-薄荷醇、脯氨酸衍生物、D-絲氨酸衍生物和膽固醇，可以優(yōu)異的收率以及區(qū)域選擇性獲得相應(yīng)的產(chǎn)物（21-24）。

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緊接著，作者對(duì)反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Figure 3）。首先，四甲基乙烯與2-(哌啶-1-基)乙醇的偶聯(lián)反應(yīng)，可以優(yōu)異收率得到酯類化合物25（Figure 3A）。這一進(jìn)展有效解決了當(dāng)前該領(lǐng)域先進(jìn)技術(shù)中存在的重要局限，包括高度取代烯烴普遍較低的反應(yīng)活性，以及在催化烷氧羰基化反應(yīng)中對(duì)Lewis堿性官能團(tuán)的耐受性問(wèn)題。其次，在無(wú)溶劑條件下，進(jìn)行環(huán)己烯與乙醇的克級(jí)乙氧羰基化反應(yīng)，同樣可以85%的收率得到環(huán)己烷羧酸乙酯（5），E因子為0.30（Figure 3B）。相比之下，散裝化學(xué)品合成的E因子范圍為0.1-5.0，而石油精煉的E因子<0.1。因此，這種高原子經(jīng)濟(jì)性的烷氧羰基化反應(yīng)在廢物產(chǎn)生量方面處于工業(yè)散裝化學(xué)品合成的極低水平，展現(xiàn)出綠色化學(xué)的重要特征。

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此外，在相同的溫和條件下，簡(jiǎn)單地添加水作為共溶劑，還可以實(shí)現(xiàn)鈷催化羥基羰基化反應(yīng)（Figure 4）。首先，乙烯基環(huán)己烷，可以定量的收率得到羧酸產(chǎn)物26，l/b為6.0:1。無(wú)環(huán)1,2-二取代底物（如4-辛烯），通過(guò)鏈行走過(guò)程，可以高收率得到羧酸區(qū)域異構(gòu)體的混合物（27）。環(huán)己烯，可以90%的收率得到羧酸產(chǎn)物（28）。四甲基乙烯，可以77%的收率得到羧酸產(chǎn)物（29）。其次，N-Cbz保護(hù)的4-亞甲基哌啶，也與體系兼容，可以73%的收率得到羧酸產(chǎn)物（30）。此外，O-乙?；懝檀?，也能夠參與羥基羰基化反應(yīng)，可以56%的收率得到羧酸衍生物（31），為單一非對(duì)映異構(gòu)體。

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美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校Erik J. Alexanian課題組報(bào)道了一種通用的鈷催化烯烴與醇或水親核試劑進(jìn)行的烷氧基羰基化與烴基羰基化反應(yīng)。這種光促進(jìn)反應(yīng)利用儲(chǔ)量豐富的第一排過(guò)渡金屬鈷作為催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了多樣化酯類和羧酸類化合物的合成。該烷氧基羰基化反應(yīng)即使在無(wú)溶劑條件下，僅需一當(dāng)量烯烴和醇即可高效進(jìn)行，展現(xiàn)出優(yōu)異的原子經(jīng)濟(jì)性，形成綠色環(huán)保的合成工藝。此外，該策略將在復(fù)雜分子合成到大宗化學(xué)品生產(chǎn)等廣泛領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。