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第一作者：王蕭（山東大學(xué)），彭蒸（上?？萍即髮W(xué)）

通訊作者：吳昊

第一單位：山東大學(xué)

析氧反應(yīng)（OER）是電解水制氫的關(guān)鍵步驟，但其緩慢動(dòng)力學(xué)和高過電位限制了整體效率。非貴金屬催化劑（如NiFe基材料）成本低，但面臨穩(wěn)定性差的問題。金屬有機(jī)框架（MOFs）因其結(jié)構(gòu)可調(diào)和豐富活性位點(diǎn)，被視為理想OER預(yù)催化劑。然而，MOFs在OER過程中易發(fā)生不可逆重構(gòu)，轉(zhuǎn)化為金屬羥基氧化物（MOOH），并且金屬離子易溶解造成活性位點(diǎn)損失。因此，如何通過配體設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)MOFs催化劑在OER過程中的動(dòng)態(tài)再生，并精準(zhǔn)調(diào)控活性位點(diǎn)的電子狀態(tài)，成為解鎖MOFs催化潛力的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。本研究通過配體錨定策略，開發(fā)出一種可再生的MOF基催化劑，為高效、穩(wěn)定的OER催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖1. (a) Ni-CAT和α-FeOOH的重構(gòu)過程示意圖；(b) α-FeOOH@Ni-CAT預(yù)催化劑的“可再生”過程示意圖

通過HRTEM和EDX表征，揭示了Ni-CAT、FeOOH@Ni-CAT及重構(gòu)后材料的結(jié)構(gòu)與元素分布變化。結(jié)果表明：α-FeOOH成功包覆在Ni-CAT表面，形成核殼結(jié)構(gòu)；在OER過程中，孔道結(jié)構(gòu)高度有序的Ni-CAT發(fā)生重構(gòu)，F(xiàn)e和O元素重新分布，形成均勻的活性位點(diǎn)，為高催化活性和穩(wěn)定性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2. (a) Ni-CAT的高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像和 (b)橫截面HRTEM圖像；(c) FeOOH@Ni-CAT和 (d) 重構(gòu)后樣品的HRTEM圖像；(e) FeOOH@Ni-CAT和 (f) 重構(gòu)后樣品的EDX元素線掃描

原位拉曼光譜表明FeOOH@Ni-CAT 在 OER 過程中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiFeOOH，并在去除偏壓和溶解氧氣后恢復(fù)至α-相。XANES和EXAFS分析表明，重構(gòu)后Ni的配位幾何發(fā)生變化，表明配體（HHTP）在穩(wěn)定Ni位點(diǎn)中起關(guān)鍵作用。對(duì)于Fe物種，重構(gòu)后其價(jià)態(tài)升高，且[FeO?]八面體的結(jié)構(gòu)畸變?cè)黾?，表明Fe在OER過程中可能參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。重構(gòu)后Ni和Fe的配位幾何發(fā)生變化，形成新的M-M配位殼層，配體（HHTP）在穩(wěn)定活性位點(diǎn)中起關(guān)鍵作用。這些結(jié)果揭示了材料在OER過程中的動(dòng)態(tài)重構(gòu)機(jī)制與配體調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

圖3. (a) FeOOH@Ni-CAT的原位拉曼光譜；(b) Ni K-edge XANES光譜；(c) Ni K-edge EXAFS的傅里葉變換；(d) Fe K-edge XANES光譜；(e) Fe K-edge EXAFS的傅里葉變換；(f) FeOOH@Ni-CAT的小波變換分析；(g) HHTP@NiFeOOH的小波變換分析

該材料在10 mA cm^-2下的過電位為180 mV，Tafel斜率為53 mV dec^-1，優(yōu)于多數(shù)NiFe基材料。在1 M KOH中連續(xù)運(yùn)行384小時(shí)（16天），電位變化小于35 mV，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4. (a) FeOOH@Ni-CAT、Ni-CAT和IrO?的線性掃描伏安曲線（LSV）；(b) Tafel斜率；(c)與已報(bào)道的NiFe基電催化劑的過電位對(duì)比；(d)不同電流密度下的計(jì)時(shí)電位測(cè)試；(e)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試（16天）

通過理論計(jì)算揭示了HHTP配體對(duì)OER活性的調(diào)控作用。配體通過d-π共軛優(yōu)化了Fe位點(diǎn)對(duì)*OH和*O中間體的吸附能，降低了決速步（*OH→*O）的自由能壘。COHP分析表明，配體增強(qiáng)了M-O鍵的成鍵態(tài)占據(jù)，穩(wěn)定了中間體的吸附結(jié)構(gòu)。ELF結(jié)果表明，配體誘導(dǎo)的電子離域化加速了電荷轉(zhuǎn)移，提升了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這些結(jié)果表明，配體調(diào)控在優(yōu)化OER活性中起到了關(guān)鍵作用。

圖5. (a) *OH吸附HHTP@NiFeOOH的結(jié)構(gòu)模型；(b) NiFeOOH和HHTP@NiFeOOH的自由能圖；(c) *OH和(d) *O吸附的晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析；(e) NiFeOOH和HHTP@NiFeOOH在*OH和*O吸附時(shí)的電子局域函數(shù)（ELF）圖

本研究通過配體錨定策略，成功開發(fā)出一種α-FeOOH包覆的Ni-六羥基三苯MOF復(fù)合材料（FeOOH@Ni-CAT），在OER中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能與可再生特性。該材料在OER過程中可動(dòng)態(tài)重構(gòu)為配體錨定的γ-NiFeOOH活性相，并在撤去偏壓后自發(fā)恢復(fù)為穩(wěn)定的α相，實(shí)現(xiàn)“可再生”。配體調(diào)控顯著增強(qiáng)了氧中間體的吸附能，優(yōu)化了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使催化劑在10 mA cm^-2電流密度下過電位低至180 mV，并能在1 M KOH中連續(xù)運(yùn)行384小時(shí)無明顯衰減。這一工作揭示了MOFs在OER過程中的動(dòng)態(tài)重構(gòu)機(jī)制與配體調(diào)控作用，為深入理解MOFs的重構(gòu)提供了參考。

吳昊，化學(xué)與化工學(xué)院-前沿化學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師，山東省高層次人才，山東大學(xué)“齊魯青年學(xué)者”，主要從事電催化與能源化學(xué)相關(guān)研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊發(fā)表SCI論文50篇，被引4100余次（h因子：31）。2次獲評(píng)Nano Research年度“Top Paper”。授權(quán)專利3項(xiàng)。擔(dān)任ACS Fall 2023、2024分會(huì)主席，國際期刊《EcoEnergy》、《eScience》青年編委。

誠招能源化學(xué)方向博士后。請(qǐng)聯(lián)系：haowu2020@sdu.edu.cn