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天津大學(xué)孫哲課題組JACS：利用POP策略合成穩(wěn)定的非凱庫勒雙自由基

來源：天津大學(xué)      2024-09-14
導(dǎo)讀：基于稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的有機雙自由基因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理特性，在材料科學(xué)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，對這類分子基態(tài)構(gòu)型和單三線態(tài)能隙（ΔEST）的調(diào)控具有重要的意義。
基于稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的有機雙自由基因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理特性，在材料科學(xué)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，對這類分子基態(tài)構(gòu)型和單三線態(tài)能隙（ΔEST）的調(diào)控具有重要的意義。例如，較小的ΔEST可實現(xiàn)有效的自旋態(tài)轉(zhuǎn)換，并有利于實現(xiàn)單線態(tài)激子裂分等獨特的物理現(xiàn)象。具有凱庫勒結(jié)構(gòu)的有機雙自由基由于具有醌型共振結(jié)構(gòu)更傾向于單線態(tài)基態(tài)；相反，缺乏閉殼共振結(jié)構(gòu)的非凱庫勒雙自由基的基態(tài)構(gòu)型更難以預(yù)測。根據(jù)Ovchinnikov規(guī)則和Lieb定理，對于平面型的非凱庫勒雙自由基，其自旋量子數(shù)S可以用公式S=（N*?N）/2來預(yù)測（N*、N表示交替出現(xiàn)的兩種自旋方向的碳原子數(shù)量）。當(dāng)S=0時，其電子基態(tài)為單線態(tài)，當(dāng)S=1時，其電子基態(tài)為三線態(tài)。基于此原則，可以根據(jù)稠環(huán)芳烴自由基連接位點的不同構(gòu)建具有不同電子構(gòu)型的雙自由基體系（圖一）：當(dāng)兩個單自由基分子在自旋位點相連時可得到凱庫勒雙自由基（單線態(tài)）；當(dāng)在非自旋位點相連時可得到非凱庫勒雙自由基（單線態(tài)）；當(dāng)在自旋和非自旋位點相連時可得到非凱庫勒雙自由基（三線態(tài)）。因此，理論上可以通過連接位點的設(shè)計得到基態(tài)可調(diào)的雙自由基材料。然而，非凱庫勒雙自由基具有合成困難、穩(wěn)定性差的特點；因此，即使是最簡單的非那烯（PR）自由基二聚體的合成也僅在表面化學(xué)得以實現(xiàn)，其溶液態(tài)合成并未取得成功。化學(xué)加_合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺。

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圖一：不同位置連接的PR和OR二聚體的分子結(jié)構(gòu)。

天津大學(xué)孫哲團隊于2020年報道了共軛擴展的五環(huán)奧林匹克烯自由基（OR）的合成（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022）。基于OR體系，該團隊提出了自旋密度分布和空間位阻導(dǎo)向的保護-氧化-保護策略（POP策略，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257），該策略可實現(xiàn)取代基在自旋位點的逐步引入，從而制備穩(wěn)定的多取代自由基。近日，利用這一策略，該團隊成功合成了非自旋位點直接相連的非凱庫勒雙自由基OR二聚體1，其合成路線如圖二所示。根據(jù)Ovchinnikov規(guī)則，雙自由基1應(yīng)為單線態(tài)基態(tài)。

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圖二：雙自由基1的合成路線

作者對雙自由基1的性質(zhì)進行了詳細(xì)的表征。該分子表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，其在甲苯溶液中的半衰期超過3.5年，固態(tài)熱分解溫度高于300 ℃。其單晶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相交的分子結(jié)構(gòu)和緊密結(jié)合的二聚體構(gòu)型，由于取代基的大位阻使得中間的單鍵轉(zhuǎn)動受限，在晶體中發(fā)現(xiàn)了一對軸向?qū)ΨQ的手性對映體。對分散在固體基質(zhì)中的樣品進行電子順磁共振 (EPR) 和超導(dǎo)量子干涉衍射 (SQUID) 測試，結(jié)果表明該雙自由基為單線態(tài)基態(tài)，且具有較小的單三線態(tài)能隙（SQUID測定為?0.17 kcal/mol），符合理論預(yù)測。溶液相的VT-EPR表明分子旋轉(zhuǎn)相關(guān)時間為63納秒，處于慢運動區(qū)間（slow motion regime）,這一特性使得該分子具有在生物體系中用作自旋探針的潛力。循環(huán)伏安測試表明該雙自由基具有四階氧化還原特性，其雙陽離子可以被分離和表征。

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圖三 穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)表征。

綜上所述，這項研究證明了POP策略不僅可以得到穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴單自由基，同時對于構(gòu)建合成困難、穩(wěn)定性差的非凱庫勒雙自由基也是非常有效的策略。該策略有望用于開發(fā)具有高自旋基態(tài)以及較小單三線態(tài)能隙的功能性有機自旋材料。


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