作者首先展示了CC3-R/PA復(fù)合膜的制備過(guò)程以及其在對(duì)映選擇性識(shí)別檸檬烯對(duì)映體中的應(yīng)用（圖1）。在CC3-R/PA膜中，S-(-)-檸檬烯分子通過(guò)手性識(shí)別進(jìn)入CC3籠的內(nèi)腔，而R-(+)-對(duì)映體則被籠結(jié)構(gòu)排斥，并通過(guò)基質(zhì)中的非對(duì)映選擇性擴(kuò)散通過(guò)膜，從而成功實(shí)現(xiàn)了外消旋體的分離。CC3-R籠由1,3,5-三甲醛苯（TFB）和手性構(gòu)建塊(1R,2R)-1,2環(huán)己二胺（CHDA）構(gòu)建，因此它們?cè)谄鋪喖{米通道內(nèi)具有豐富的手性選擇位點(diǎn)，這些位點(diǎn)可以篩選對(duì)映體以實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性分離，并為對(duì)映體的滲透提供通道。CC3-R/PA復(fù)合膜是通過(guò)m-苯二胺（MPD）和三甲基氯硅烷（TMC）的界面聚合制備的，其中CC3-R晶體預(yù)先在含有MPD單體的水相中均勻定位，然后在原位生長(zhǎng)聚酰胺基質(zhì)，使CC3-R籠被聚酰胺鏈包圍。此外，所得到的復(fù)合膜具有320納米的薄選擇層，與通過(guò)溶液澆鑄法制備的其他基于多孔有機(jī)籠的混合基質(zhì)膜（MMMs）相比，選擇層的厚度大大減少了1至2個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明，該膜對(duì)R-(+)-檸檬烯的對(duì)映選擇性達(dá)到了95.2%的ee，并且對(duì)映體的通量高達(dá)99.9 mg h-1 m-2。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。
圖1. CC3-R/PA復(fù)合膜的示意圖以及CC3-R籠在聚酰胺基質(zhì)中對(duì)手性檸檬烯對(duì)映體的識(shí)別
為了探究合成的CC3-R晶體的特性及其與CC3-R/PA復(fù)合膜的關(guān)系。作者通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖2a），觀察到CC3-R多孔有機(jī)籠（POC）晶體呈八面體形態(tài)，其晶體尺寸在3到7微米范圍內(nèi)。然后，通過(guò)粉末X-射線衍射（PXRD）圖案（圖2b），確認(rèn)了籠狀晶體的結(jié)晶性，顯示出高強(qiáng)度的特征峰。利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜分析了CC3-R晶體的化學(xué)組成，觀察到C-H、C=N、C=C和C-N鍵的特征振動(dòng)帶（圖2c）。此外，作者還通過(guò)1H核磁共振（NMR）分析進(jìn)一步確認(rèn)了合成的CC3-R晶體的化學(xué)組成，其特征峰在譜圖中有所體現(xiàn)。基于氮?dú)馕浇Y(jié)果，CC3-R籠的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積被確定為441.2 m2 g-1，Horvath-Kawazoe微孔體積分布圖顯示CC3-R多孔晶體的主要腔體尺寸為0.8納米和1.1納米，這些尺寸與籠的三角窗口和籠間通道相關(guān)。此外，作者通過(guò)圓二色光譜（CD）分析，CC3-R晶體表現(xiàn)出Cotton效應(yīng)，其吸收峰位于240和280納米，與手性多孔有機(jī)籠晶體一致。在CC3-R/PA復(fù)合膜的制備和表征方面，作者通過(guò)界面聚合法在聚丙烯腈（PAN）支撐上實(shí)現(xiàn)了CC3-R/PA復(fù)合膜的制備。在制備過(guò)程中，合成的CC3-R晶體與MPD單體在水相中混合，并通過(guò)浸入PAN支撐來(lái)加載到基底上。隨后，將加載的聚合物基底置于TMC/正己烷溶液中進(jìn)行MPD單體與TMC單體的界面聚合，形成聚酰胺復(fù)合薄膜，CC3-R籠被聚酰胺鏈捕獲和纏繞。
為了探究CC3-R/PA復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)和特征。作者通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖3a-3b），可以看到CC3-R晶體成功地嵌入到了聚酰胺（PA）基質(zhì)中。這些圖像與純聚酰胺的TEM圖像相比較，揭示了CC3-R晶體在聚酰胺基質(zhì)中的分布情況。晶體尺寸在10到20納米范圍內(nèi)，且由于CC3-R晶體的完全有機(jī)和離散性質(zhì)，它們與聚酰胺基質(zhì)高度相容，沒(méi)有觀察到兩相之間存在空隙或界面。此外，通過(guò)X-射線衍射（XRD）圖案（圖2b）觀察到CC3-R晶體的特征峰，盡管由于在膜中的納米級(jí)分散，這些峰的強(qiáng)度較低。傅里葉變換紅外（FTIR）光譜（圖2d）進(jìn)一步確認(rèn)了CC3-R/PA復(fù)合膜的化學(xué)組成，顯示出CC3-R特有的振動(dòng)帶以及聚酰胺的特征振動(dòng)帶。作者還通過(guò)SEM圖像測(cè)量了功能性CC3-R/PA層的厚度約為320納米，這一厚度通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）分析也得出了相似的結(jié)果。
為了探究CC3-R(0.1)/PA復(fù)合膜在對(duì)映選擇性分離檸檬烯外消旋混合物中的性能。首先，作者通過(guò)氣相色譜圖（圖4a）展示了0.01摩爾每升的檸檬烯/己烷外消旋給料溶液，其中S-(-)-檸檬烯和R-(+)-檸檬烯分子的峰面積相同。在利用CC3-R(0.1)/PA膜進(jìn)行檸檬烯外消旋體的分離后（圖4b），收集到的滲透溶液的氣相色譜圖顯示，R-(+)-檸檬烯的響應(yīng)強(qiáng)烈，而S-對(duì)映體的峰幾乎可以忽略不計(jì)。通過(guò)測(cè)量R-和S-對(duì)映體峰的面積，計(jì)算出CC3-R(0.1)/PA膜在30小時(shí)后對(duì)映選擇性達(dá)到了94.2%的ee。圖4c顯示了CC3-R(0.1)/PA膜在分離過(guò)程中對(duì)映選擇性隨時(shí)間的變化，最初一個(gè)小時(shí)對(duì)映選擇性達(dá)到100% ee，隨后在5小時(shí)后略微下降至95.2% ee，并在30小時(shí)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持了高性能的穩(wěn)定狀態(tài)。此外，為了探究CC3-R/PA復(fù)合膜的分離機(jī)制，作者還通過(guò)合成的CC3-R晶體對(duì)手性檸檬烯進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，氣相色譜（GC）結(jié)果顯示CC3-R晶體有選擇性地優(yōu)先吸附S-(-)-檸檬烯分子。使用原始的PAN基底和純PAN支撐的聚酰胺膜進(jìn)行的對(duì)映選擇性分離實(shí)驗(yàn)表明，這兩種膜對(duì)檸檬烯對(duì)映體沒(méi)有選擇性，從而確認(rèn)了CC3-R/PA膜的手性來(lái)源于嵌入聚酰胺基質(zhì)中的手性POC分子。由于檸檬烯的R-對(duì)映體通過(guò)CC3-R/PA膜的傳輸速率相對(duì)較快，得出該膜遵循了延緩傳輸機(jī)制。關(guān)于CC3-R(0.1)/PA膜對(duì)檸檬烯外消旋體的對(duì)映選擇性分離的通量，作者計(jì)算了R-(+)-檸檬烯分子的通量在分離初期達(dá)到375 mg h-1 m-2，并在30小時(shí)后逐漸下降至37.5 mg h-1 m-2（圖4d）。對(duì)于S-(-)-檸檬烯分子的通量，在分離的第一小時(shí)內(nèi)通過(guò)GC檢測(cè)到的S-對(duì)映體數(shù)量有限，并且在5小時(shí)后S-對(duì)映體的通量從3.8 mg h-1 m-2略微下降至1.1 mg h-1 m-2。由于CC3-R(0.1)/PA膜對(duì)外消旋檸檬烯的對(duì)映選擇性分離是由給料和滲透溶液之間的濃度差異驅(qū)動(dòng)的，隨著分離過(guò)程的進(jìn)行，檸檬烯分子在兩端的濃度差異隨時(shí)間減少，對(duì)映體滲透的驅(qū)動(dòng)力也隨之下降，因此對(duì)映體的通量減少。
圖4. CC3-R(0.1)/PA復(fù)合膜的對(duì)映選擇性分離性能 為了探討了CC3-R加載量對(duì)CC3-R/PA復(fù)合膜在對(duì)映選擇性分離檸檬烯外消旋混合物性能上的影響。作者制備了四種不同POC加載量的CC3-R/PA復(fù)合膜（CC3-R與MPD的質(zhì)量比分別為0.05、0.1、0.2和0.5），并應(yīng)用于檸檬烯的對(duì)映選擇性分離。結(jié)果顯示，隨著CC3-R加載量的增加，CC3-R/PA膜的對(duì)映選擇性從58.7%的ee值增加到0.1加載量時(shí)的96.7% ee，但當(dāng)POC加載量進(jìn)一步增加到0.2和0.5時(shí)，選擇性下降至大約40% ee。這一現(xiàn)象表明，適量的CC3-R加載量（0.1的質(zhì)量比）能夠提供更多的手性選擇通道，從而增強(qiáng)了與檸檬烯對(duì)映體的對(duì)映選擇性相互作用。然而，更高加載量的CC3-R可能導(dǎo)致分子聚集，減少了MPD和TMC單體的聚合空間，從而在膜中形成空隙和缺陷，導(dǎo)致對(duì)映選擇性降低，并顯著增加了兩種對(duì)映體的通量。此外，作者觀察到無(wú)論是R-還是S-檸檬烯對(duì)映體，其通量都隨著CC3-R加載量的增加而增加（圖5b）。這可能是因?yàn)樵黾拥腃C3-R加載量提供了更多的手性中心，從而增強(qiáng)了對(duì)映體的吸附和傳輸。但是，當(dāng)加載量超過(guò)最優(yōu)值時(shí)，由于聚集和缺陷的形成，通量雖然增加，但對(duì)映選擇性卻下降。
圖5. CC3-R加載量對(duì)CC3-R/PA復(fù)合膜對(duì)映選擇性分離性能的影響澳大利亞蒙納士大學(xué)Huanting Wang團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種新型的同手性多孔有機(jī)籠/聚酰胺復(fù)合膜的設(shè)計(jì)和制備，用于檸檬烯外消旋物的對(duì)映選擇性分離。在制備CC3-R/PA復(fù)合膜的過(guò)程中，作者首先將高加工性的CC3-R與MPD單體在水溶液中混合，然后通過(guò)MPD和TMC單體的界面聚合引入聚酰胺基質(zhì)中。CC3-R/PA復(fù)合膜展現(xiàn)了95.2%的ee，并且通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜遵循了一種延緩傳輸機(jī)制。進(jìn)一步探討了載體溶劑和CC3-R加載量對(duì)膜性能的影響，作者觀察到當(dāng)CC3-R與MPD的質(zhì)量比為0.1，使用正己烷作為載體溶劑時(shí)，復(fù)合膜在通量和分離性能方面表現(xiàn)最佳。這項(xiàng)工作展示了一種新的對(duì)映選擇性膜設(shè)計(jì)，并證明了同手性多孔有機(jī)籠在實(shí)現(xiàn)高效對(duì)映體分離方面的應(yīng)用潛力。文獻(xiàn)詳情：
A Homochiral Porous Organic Cage-Polymer Membrane for Enantioselective Resolution. Fanmengjing Wang, Kaiqiang He, Ruoxin Wang, Hongyu Ma, Philip J. Marriott, Matthew R. Hill, George P. Simon, Mark M. Banaszak Holl, Huanting Wang*. https://doi.org/10.1002/adma.202400709
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