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Angew：高熵合金的酸性析氫與其零電荷電勢有關

來源：化學加原創(chuàng)      2023-09-19
導讀：由于高熵合金(HEAs)的活性位點特殊且組分可調(diào)，已成為各種電化學反應的理想催化劑。已有大量研究討論了析氫反應(HER)電催化劑的零電荷電勢(PZC)，然而，關于HEAs的PZC對其HER的影響還未見報道過。近日，德國波鴻魯爾大學的 Wolfgang Schuhmann 以及韓國首爾大學的 Tak Dong Chung 利用掃描電化學池顯微鏡(SECCM)測定了各種組分的Pt-Pd-Ru-Ir-Ag合金薄膜的PZC和HER活性，發(fā)現(xiàn)PZC和該高熵合金薄膜的組分權重平均功能函(WF)線性相關，且合金的HER電流密度和其PZC正相關。 相關成果以“Acidic Hydrogen Evolution Electrocatalysis at High-Entropy Alloys Correlates with its Composition-Dependent Potential of Zero Charge”為題發(fā)表在國際化學期刊Angewandte Chemie International Edition上。文章DOI：10.1002/anie.202310069

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正文

高熵合金(HEAs)是由五種或五種以上含量相近的金屬形成的合金，是各種電催化反應的理想催化劑。由于HEAs的電催化活性受組成元素及其比例的影響，因此了解其電催化活性與組成之間的基本關系對于加快HEAs電催化劑的設計至關重要。電化學界面特性，如零電荷電勢(PZC)和電極-電解質(zhì)界面的雙電層(EDL)結構，對了解電催化劑的活性和選擇性具有重要意義。掃描電化學池顯微鏡(SECCM)是一種高通量電化學測試技術，可以實現(xiàn)各種金屬表面局部PZC的測量。作者使用SECCM揭示了HEAs的元素組成和PZC之間的定量關系，以及PZC對HER的影響。

第一部分：使用SECCM對Pt和Au表面進行PZC測試

作者首先使用SECCM在Pt薄膜電極上進行PZC的測試。圖1a是實驗裝置的示意圖，往尖端尺寸為1 μm的移液管中注入HClO4作為電解液，Ag/AgCl (3M KCl)插入移液管中作為參比電極。對基底施加一定的電壓并使移液管向下方樣品基底逼近，當移液管末端的液滴接觸樣品時會形成雙電層引起充電電流。當施加的電位比PZC正時是正充電電流，而當電位比PZC負時是負充電電流(圖1b)。在相同的著陸點上，對基底施加不同的電位并重復逼近移液管，計算每次接觸時的電荷，當移液管接觸樣品時不注入或不提取電荷時的電位即為PZC (圖1c)。

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圖1. (a)SECCM進行PZC測試的示意圖，以及每個著陸點進行的操作方案。(b)當SECCM尖端液滴接觸基底時的電極-電解液簡化結構。(c)對同一個著陸點進行PZC測試時的尖端Z軸、基底電壓、基底電流的變化。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

在不同的施加電位下，與EDL形成相關的電荷(CEDL)是通過對電流跡線積分到1個時間常數(shù)(τ)來評估的。液滴接觸樣品表面時的情況對應于如圖2a所示的串聯(lián)電阻-電容(RC)電路的連接情況。這伴隨著一個指數(shù)衰減的電流值，可以用方程i = E/Rsol×exp(-t/RsolCdl)表示，其中i代表電流，E代表施加電壓，t代表時間，Rsol為溶液電阻，則時間常數(shù)(τ)相當于RsolCdl。τ可以通過液滴接觸樣品時的初始電流擬合到上述公式中獲得，避免了移液管尺寸差異帶來的影響。圖2b為不同逼近電壓下，液滴接觸樣品時的電流。將得到的CEDL與逼近電壓作圖，當CEDL=0時，得到逼近電壓為0.49 V，則為對應的PZC，如圖2c所示。將τ和逼近電壓作圖可以發(fā)現(xiàn)當逼近電壓接近PZC時，τ值最小。

為了確保數(shù)據(jù)的重復性，在每次PZC測試前對同一著陸點進行5次CV循環(huán)電化學拋光以清潔表面。圖2f為Pt進行CV清洗前后進行81次PZC測試結果的統(tǒng)計，未清洗前Pt的PZC為0.34±0.02 V，清洗后為0.44±0.02 V vs Ag/AgCl。圖2h為Au進行CV清洗前后進行PZC測試結果的統(tǒng)計，未清洗前Au的PZC為0.29±0.02 V，清洗后為0.26±0.03 V。清洗后的Pt和Au的PZC測量值都與其他文獻報道的結果一致。

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圖2. (a)SECCM尖端液滴接觸樣品時的等效電路圖，以及串聯(lián)RC電路的預期電流行為。(b)不同逼近電壓下，SECCM尖端和鉑接觸時的電流。(c)雙電層電荷與逼近電位的線性擬合結果。(d)與逼近電位相關的時間常數(shù)，在接近PZC電位時，時間常數(shù)最小。(e, f)在PZC測試前對鉑(e)和金(g)進行CV清潔時獲得的伏安圖。(f, h)鉑(f)和金(h)清潔前后的PZC對比。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

第二部分：使用SECCM對不同組分Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金進行PZC測試

貴金屬Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金薄膜是通過在硅片上對所有元素進行單一組合共濺射制備的。通過能量色散X射線(EDX)分析研究了每個測量面積(MA)處的元素組成，結果如圖3所示。作者研究了4種HEAs (PtHEA, PdHEA, IrHEA, RuHEA, 前面的元素代表該元素含量最高)的PZC值，以確定不同元素對PZC的影響。有趣的是作者發(fā)現(xiàn)這4種HEAs的PZC，和這4個元素的功能函(work function, WF)相關。

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圖3. 用能量色散X射線(EDX)分析以原子百分數(shù)表示的Pt-Pd-Ru-Ir-Ag組成梯度和組成范圍的彩色編碼可視化。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

基于上述發(fā)現(xiàn)，作者引入了預估的WF作為一個參數(shù)來定量解釋PZC和HEAs的組成之間的關系。預估的WF是各個組成元素的WF值的組合加權平均值。圖4a為預估WF的分布圖。圖中的8個黑色方塊為CV清洗后再進行PZC測試的區(qū)域，這8個區(qū)域涵蓋了該HEAs的預估WF。圖4b為這8個區(qū)域的PZC和WF的關系，有趣的是，PZC和WF呈正相關。

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圖4. (a)根據(jù)元素的功能函(WF)及元素在合金中的原子分數(shù)計算出來的Pt-Pd-Ru-Ir-Ag預估WF值的彩色編碼可視化。(b)所選的8個測量面積的PZC值與估計WF值的線性相關性為1。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

第三部分：探究PZC和HER活性的關系

作者研究的4種Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金的PZC值的范圍很寬，足以研究PZC和HER電催化活性之間的關系。作者使用SECCM在裸Pt以及Pt-Pd-Ru-Ir-Ag表面的8個選定區(qū)域進行了HER活性測試(圖5a, b)。圖5d總結了HER活性和PZC之間的關系。結果表明，具有更高PZC值組分的HEA具有更高的HER活性。模擬也顯示，隨著PZC值越負，HER曲線越負移(圖5c)，PZC值越正，HER電流密度也越大(圖5e)。

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圖5. (a, b)使用SECCM在氬氣氛圍下的10 mM高氯酸中在鉑(a)和Pt-Pd-Ru-Ir-Ag (b)上測得的平均HER曲線。(c)不同電極PZC值下模擬的HER曲線。(d)鉑和Pt-Pd-Ru-Ir-Ag上八個測量面積的HER電流密度、峰電位和PZC之間的關系。(e)有限元模擬得到的HER電流密度、峰電位和PZC之間的關系。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

總結

Wolfgang Schuhmann 以及 Taek Dong Chung 團隊首次使用高通量SECCM探究了不同組分Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金的PZC，以及PZC對其酸性HER性能的影響。結果表明，高熵合金的PZC和其HER電流密度呈正相關。對于已知元素組成的Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金的局部PZC可以通過預估的WF計算出來。HER過程中雙電層結構的數(shù)值模擬表明，具有較高PZC值的合金組合體表面的負界面電場會導致雙電層中H+的累積，因此具有較高的HER活性。

文獻詳情：

Moonjoo Kim, Emmanuel Batsa Tetteh, Olga A. Krysiak, Alan Savan, Bin Xiao, Tobias Horst Piotrowiak, Corina Andronescu, Alfred Ludwig, Taek Dong Chung*, Wolfgang Schuhmann*. Acidic hydrogen evolution electrocatalysis at high-entropy alloys correlates with its composition-dependent potential of zero charge. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202310069.

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