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John F. Hartwig 最新JACS： 銥催化二級C(sp3)-H位點選擇性硅基化

來源：化學(xué)加原創(chuàng)      2023-09-04
導(dǎo)讀：近日，美國加州大學(xué)伯克利分校（University of California, Berkeley）John F. Hartwig課題組在銥催化下立體選擇性的實現(xiàn)了醇或酮的氧原子γ-位二級C-H的硅基化，并通過后續(xù)的氧化，立體選擇性的構(gòu)建了一系列反式1,3-二醇。反應(yīng)利用簡單的雙脒配體即可實現(xiàn)，且在具有末端一級或近端二級C-H鍵的情況下可以高選擇性的實現(xiàn)了氧原子γ-位二級C-H的硅基化。初步的機理研究表明，由于強給電子雙脒配體的高結(jié)合常數(shù)導(dǎo)致了催化劑具有較長的壽命，從而獲得了新的反應(yīng)活性。相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，文章鏈接DOI：10.1021/jacs.3c03127。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

正文

過渡金屬催化的C-H鍵選擇性官能團化為有機分子的合成及衍生化提供了新的策略。在這些官能團化過程中，C-H鍵硅基化是非常有價值的，因為有機硅烷產(chǎn)物很容易分離并進行各種衍生。烷基C-H鍵的催化硅基化可以發(fā)生在分子間或分子內(nèi)。雖然已有文獻報道通過對醇的高區(qū)域選擇性β、γ和δ位的末端C-H鍵硅基化反應(yīng)來生成環(huán)硅烷，而后通過氧化形成1,2-二醇、1,3-二醇和1,4-二醇（Scheme 1A），但是分子內(nèi)二級C(sp3)-H硅基化則還未有報道。然而，二級C-H鍵的硅基化比一級C-H鍵的硅基化更具挑戰(zhàn)性，主要是由于C-H鍵的氧化加成比一級C-H鍵的氧化加成要慢。雖然John F. Hartwig課題組在2014年報道了二級C-H鍵的分子內(nèi)硅基化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6586），但反應(yīng)底物的選擇則具有一定的局限性（Scheme 1B）。因此，發(fā)展更先進的催化體系來實現(xiàn)二級醇和酮的二級C-H鍵的硅基化具有重要意義。最近，美國加州大學(xué)伯克利分校John F. Hartwig課題組發(fā)展了銥/雙脒配體催化體系，選擇性的實現(xiàn)了二級醇或酮的氧原子γ-位二級C-H的硅基化，并通過后續(xù)的氧化，構(gòu)建了反式1,3-二醇（Scheme 1C）。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以硅醚1作為模板底物進行反應(yīng)探索（Table 1）。通過一系列配體篩選，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用[Ir(cod)OMe]2 (3.0 mol%), 雙脒配體L12 (6.5 mol%), nbe (norbornene, 降冰片烯，1.5 equiv), 在THF中100 oC反應(yīng)，可以以77%的產(chǎn)率得到γ-位C-H硅基化產(chǎn)物2。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
接下來，作者利用二級醇或酮作為底物，首先通過[Ir(cod)OMe]2催化的脫氫硅基化或氫硅化得到相應(yīng)的硅醚，隨后經(jīng)歷作者發(fā)展的γ-位C-H硅基化以及后續(xù)的Tamao-Fleming氧化實現(xiàn)了一系列1,3-二醇的合成（Table 2）。實驗結(jié)果表明，一系列對稱的二級醇、非對稱的二級醇（在小位阻的C-H鍵一側(cè)）均可順利參與反應(yīng)，以45-67%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的1,3-二醇6a-6g。環(huán)二級C-H鍵也可順利實現(xiàn)γ-C-H硅基化，以36-92%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物6h-6j。此外，此體系對一系列環(huán)狀化合物具有良好的普適性，包括中到大環(huán)、螺環(huán)、橋環(huán)等，以25-59%的產(chǎn)率得到1,3-二醇產(chǎn)物6k-6r。值得注意的是，對于3t’，可以選擇性的在二級C(sp3)-H發(fā)生硅基化。之所以沒有在C(sp2)-H位點發(fā)生硅基化可能由于會形成八元氧硅環(huán)產(chǎn)物。當(dāng)作者使用萜烯類化合物[1S-endo]-(?)-borneol反應(yīng)時，可以以43%的產(chǎn)率得到platydiol，且氧原子的α-位并沒有發(fā)生差向異構(gòu)化（Scheme 2）。

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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
隨后，作者對此體系的官能團兼容性進行了進一步考察（Table 3）。當(dāng)沒有添加劑時，1在標準條件下可以以85%的產(chǎn)率得到2。當(dāng)體系中存在23類官能團時，包括烷基和芳基鹵化物、叔和仲烷基胺、芳基胺、叔酰胺、鄰苯二胺、脲、硫脲、氨基甲酸酯、磺胺、叔和仲醇、縮醛、酮、酯、碳酸鹽、1,1-和1,2-二取代烯烴、三取代烯烴等，均對產(chǎn)物2的產(chǎn)率沒有太大的影響。而其中七類官能團對此轉(zhuǎn)化有一定的影響，包括二級和一級酰胺（7j, 7k）、烷基和芳基腈（7q, 7r）、伯醇和醛（7u,  7x）、單取代烯烴（7ab）。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
為了理解反應(yīng)機理，作者進行了一系列控制實驗。首先KIE實驗表明C-H鍵的斷裂為此轉(zhuǎn)化的決速步驟（KIE = 2.2）（Scheme 3）。隨后，作者以9為原料，分別以tmphen和L12為配體測量了其C-H硅基化的反應(yīng)時間進程。實驗結(jié)果表明銥催化劑與L12配體結(jié)合成的銥絡(luò)合物的壽命有所延長，而并不是反應(yīng)速率的提高（Figure 1）。最后，作者利用競爭實驗得出配體L12更易于與銥催化劑形成銥絡(luò)合物（Scheme 4）。由于L12對Ir(III)金屬中心的結(jié)合親和力大于tmphen，由此導(dǎo)致由L12生成的催化劑比tmphen生成的催化劑壽命更長。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

John F. Hartwig課題組發(fā)展了銥/雙脒絡(luò)合物催化體系，通過選擇性γ-位二級C-H的硅基化以及后續(xù)的氧化，實現(xiàn)了一系列反式1,3-二醇的合成。反應(yīng)具有良好的底物適用性和官能團兼容性。機理研究表明C-H活化為此轉(zhuǎn)化的決速步驟，且強給電子的雙脒配體可以延長催化劑的壽命。

文獻詳情：

Jake W. Wilson, Bo Su, Makoto Yoritate, Jake X. Shi, John F. Hartwig*. Iridium-Catalyzed, Site-Selective Silylation of Secondary C(sp3)-H Bonds in Secondary Alcohols and Ketones. J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03127.

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