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　　在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中國(guó)科學(xué)院、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心等項(xiàng)目的支持下，張德清課題組在前期研究中同時(shí)將五元環(huán)和七元環(huán)（形式上的薁單元）引入共軛分子，通過五元環(huán)和七元環(huán)之間的“互補(bǔ)效應(yīng)”，構(gòu)造出了具有平面結(jié)構(gòu)的非苯型二維共軛分子DHR。該分子的薄膜和晶體表現(xiàn)出p-型半導(dǎo)體性能，其空穴遷移率達(dá)到0.082 cm²v^-1s^-1（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3529-3533）。為了進(jìn)一步研究五元環(huán)/七元環(huán)“缺陷”對(duì)分子的結(jié)構(gòu)和性能的影響，該課題組發(fā)展了新的稠合模式，合成了含有5/7/5環(huán)系的二維大共軛分子二薁并玉紅?。?strong style="font-size: 10.5pt; line-height: 28px;">DAR），它可以看作是蒽環(huán)被5/7/5環(huán)取代的peri-并四苯的非苯型異構(gòu)體（圖1）?；贒HR，他們發(fā)展了鈀催化的C-H鍵活化/（3+2）環(huán)化反應(yīng)，構(gòu)建了5/7/5環(huán)系，合成了一系列DAR分子。該反應(yīng)具有良好的底物適用范圍。鍵長(zhǎng)分析和理論計(jì)算（NICS）研究表明五元環(huán)的稠合對(duì)分子的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響。相比于前體分子DHR，在分子DAR中新形成的五元環(huán)（A環(huán)）為芳香性，原來的七元環(huán)（E環(huán)）由弱的反芳香性轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠枷阈?，原來的五元環(huán)（C’環(huán)）由芳香性轉(zhuǎn)變?yōu)槿醯姆捶枷阈?。該分子在可見光區(qū)具有多重（8重）吸收特征。單晶結(jié)構(gòu)顯示該分子具有平面構(gòu)型，其中取代基位阻較小分子DAR-TMS的分子間相互作用較強(qiáng)，是潛在的半導(dǎo)體傳輸材料，其單晶最高載流子遷移率達(dá)到1.27 cm²V^-1s^-1。這是含有七元環(huán)的非苯型共軛分子體系中較高的遷移率，證明5/7/5環(huán)系的引入是提升分子的半導(dǎo)體性能的有效途徑。該工作為研究非苯型環(huán)對(duì)分子的性能的影響、設(shè)計(jì)高遷移率非苯型半導(dǎo)體材料提供了思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304632，第一作者是博士生秦麗園和黃雁鷹博士，通訊作者是張德清研究員和張西沙副研究員。 

圖1. 含有兩組五/七/五環(huán)系的新型二維共軛分子 

　　分子的構(gòu)象動(dòng)態(tài)多變性是含有七元環(huán)的共軛分子的重要特征之一，調(diào)控分子的構(gòu)象和動(dòng)態(tài)變化可以豐富其性能。張德清課題組合成了一類含醌式7/6/7環(huán)系的并七苯類似物（BHHQ），通過取代基策略和結(jié)晶條件誘導(dǎo)策略實(shí)現(xiàn)了分子的構(gòu)型從波浪（wavy）到彎曲（curved）的調(diào)控和互變，并且探索了該分子在溶劑氛圍響應(yīng)方面的應(yīng)用（圖2）。研究人員通過Aldo縮合反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)等5步反應(yīng)高效、簡(jiǎn)潔的實(shí)現(xiàn)了一系列七元環(huán)上連接不同取代基的并七苯類似物（BHHQs）。研究發(fā)現(xiàn)取代基的大小能夠調(diào)控分子的構(gòu)型。三異丙基硅基乙炔（CC-TIPS）取代的化合物BHHQ-TIPS表現(xiàn)為波浪（wavy）構(gòu)型，而大位阻的三異丙基苯基（Trip）取代的化合物BHHQ-Trip表現(xiàn)出彎曲（curved）構(gòu)型。均三甲基苯基（Mes）取代的化合物BHHQ-Mes則表現(xiàn)出特殊的多晶型現(xiàn)象。通過改變結(jié)晶條件能夠得到五種不同構(gòu)型的多晶型A-E，實(shí)現(xiàn)了從較大程度的彎曲（curved）構(gòu)型，逐漸過渡到較小程度的彎曲（curved）構(gòu)型，再到波浪（wavy）構(gòu)型。BHHQ柔性的共軛骨架與溶劑分子之間強(qiáng)的相互作用還使得化合物BHHQ-Mes表現(xiàn)出特殊的溶劑響應(yīng)現(xiàn)象，在不同溶劑氛圍下熏蒸能夠?qū)崿F(xiàn)微晶固體顏色從亮黃色到深紅色的轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)從478 nm紅移至501 nm。此外，BHHQ還表現(xiàn)出豐富的氧化還原特性?；衔顱HHQ-Mes能夠在NOSbF₆的氧化下生成陽離子自由基或二價(jià)陽離子，在KC₈的還原下生成一價(jià)陰離子自由基1c^·-。同中性態(tài)相比，1c^·-中心六元環(huán)的芳香性增強(qiáng)，構(gòu)型從彎曲（curved）轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ耍╳avy）。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300990，第一作者是黃雁鷹博士，通訊作者是張德清研究員和張西沙副研究員。 

圖2. 含有七/六/七環(huán)系的一維醌式并苯類似物 

　　此外，該課題組還通過碳?xì)滏I活化反應(yīng)將五氟苯基引入蒽和苝中，合成了兼具高發(fā)光效率和高遷移率的材料。其中2,6-二五氟苯基蒽的電子遷移率達(dá)到2.65 cm²V^-1s^-1，發(fā)光效率為52%，3,9-二五氟苯基苝的電子遷移率達(dá)到1.89 cm²V^-1s^-1，空穴遷移率為0.12 cm²V^-1s^-1，發(fā)光效率為55%。他們將3,9-二五氟苯基苝作為活性層，成功構(gòu)筑了有機(jī)發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OLETs）器件，其外量子效率達(dá)到2.2%，電流密度達(dá)到145 kA cm^-2，是所報(bào)道單組分OLETs器件中性能最好的器件之一。相關(guān)研究成果發(fā)表在Adv. Sci. 2023, 10, 230053，第一作者是陳亮亮博士和博士后秦正生，通訊作者是張德清研究員。