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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

正文

含氟化合物由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高親脂性和強(qiáng)電負(fù)性，導(dǎo)致生物活性增強(qiáng)，在制藥、農(nóng)藥和材料科學(xué)中廣泛存在。特別是，三氟甲基酮（TFMK）代表一類重要的含氟官能團(tuán)，廣泛存在于生物活性靶標(biāo)中（Fig. 1a）。同時(shí)，TFMKs作為一種強(qiáng)大的選擇性偶聯(lián)試劑，可以將三氟甲基引入廣泛的底物中。其次，TFMK還可以經(jīng)歷各種轉(zhuǎn)化，如還原和親核加成，在開發(fā)新的合成方法中是一種非常有價(jià)值的工具。傳統(tǒng)上合成三氟甲基酮的方法在很大程度上依賴于羰基化合物的化學(xué)計(jì)量三氟甲基化過程。然而，該方法存在產(chǎn)率低、步驟多、使用昂貴的三氟甲基前體以及由于競爭性副反應(yīng)而產(chǎn)生的相關(guān)選擇性問題。近年來，諸多研究團(tuán)隊(duì)致力于通過引入三氟甲基，從易得的原料直接合成TFMK。2018年，李超忠課題組（Org. Lett. 2018, 20, 70625.）報(bào)道了一種在硅烷存在下由(bpy)Cu(CF3)3介導(dǎo)醛的氧化三氟甲基化反應(yīng)（Fig. 1b）。2021年，Prakash課題組報(bào)道了一種在三苯基膦存在下，通過原位生成酰氧基鏻（acyloxyphosphonium）親電試劑，實(shí)現(xiàn)了銅介導(dǎo)羧酸的三氟甲基化反應(yīng)。2021年，Katayev課題組（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22487.）報(bào)道了一種簡單的光催化烯烴的Giese-型三氟乙?；磻?yīng)（Fig. 1c）。然而，三氟乙?；杂苫嬖诓环€(wěn)定性以及能夠經(jīng)歷快速脫羰化生成一氧化碳和三氟甲基自由基的傾向。2023年，潘玲課題組（Org. Lett. 2023, 25, 2372.）利用三氟乙?；杂苫倪@種脫羰途徑證明了生成的三氟甲基自由基可以被烯烴和芳烴淬滅，從而獲得三氟甲基化產(chǎn)物。然而，合成TFMK的催化方法仍然未知。烷基前體的催化三氟乙?；呛铣蒚FMK的一種有吸引力的替代方案，但由于多種原因而極具挑戰(zhàn)性（Fig. 1c）。近日，南方科技大學(xué)舒?zhèn)フn題組報(bào)道了一種前所未有的光氧化還原催化易得的烷基溴化物和TFAA（三氟乙酸酐）直接合成TFMK的方法（Fig. 1d）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以烷基溴1a與TFAA 2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)偶聯(lián)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以Ir[dF(Me)ppy]2(dtbbpy)PF6（2 mol %）作為光催化劑，Ph3SiH（4.0 equiv）作為鹵素原子轉(zhuǎn)移（XAT）試劑，K2HPO4（0.3 equiv）作為堿，2,6-二正丙氧基吡啶（1.0 equiv）作為添加劑，30 W blue LEDs作為光源，在MTBE溶劑中室溫反應(yīng)12 h，可以85%的收率得到產(chǎn)物3a。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。研究結(jié)果表明，一系列一級(jí)烷基溴、二級(jí)烷基溴以及三級(jí)烷基溴，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3a-3w、4a-4s和5a-5b，收率為37-85%。同時(shí)，全氟烷基羧酸酐也是合適的底物，獲得相應(yīng)的全氟烷基酮產(chǎn)物6a-6b，收率為40-44%。

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緊接著，作者對(duì)反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Scheme 1）。首先，克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)，同樣能夠以72%收率得到產(chǎn)物3a（Scheme 1a）。其次，僅需一步反應(yīng)，即可直接合成藥物活性分子7，收率為39%（Scheme 1b）。此外，作者還對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。自由基中間體的捕獲實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)可能涉及自由基的過程，并且生成三氟乙?；杂苫鳛榉磻?yīng)的中間體（Scheme 1c）。光開關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)可能發(fā)生催化自由基反應(yīng)，而不是自由基鏈途徑（Scheme 1d）。不同組分的熒光淬滅實(shí)驗(yàn)表明，TFAA和吡啶衍生物的加合物可能使激發(fā)態(tài)光催化劑淬滅（Scheme 1e）。接下來，作者合成了N-三氟乙?；拎}衍生物，并進(jìn)行了熒光淬滅實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證該猜想。

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基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Scheme 2）。首先，TFAA和吡啶衍生物反應(yīng)生成了高氧化還原活性的加合物中間體I，其可與激發(fā)態(tài)的光催化劑Ir(III)*進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移（SET）生成自由基兩性離子中間體II和Ir(IV)。中間體II的生成巧妙地避免了游離三氟乙?；杂苫焖倜摮驶狈磻?yīng)的發(fā)生。其次，在Ph3SiH存在下，Ir(IV)通過SET可再生Ir(III)，并生成陽離子自由基III，其在堿性條件下可生成硅中心自由基（IV）。隨后，自由基（IV）可與烷基溴（1）進(jìn)行XAT生成烷基自由基V，并釋放Ph3SiBr。緊接著，烷基自由基V可與自由基兩性離子中間體II進(jìn)行偶聯(lián)，生成兩性離子中間體VI。最后，中間體VI釋放吡啶后，從而生成目標(biāo)的烷基三氟甲基酮產(chǎn)物3-5。在這個(gè)階段，不能完全排除TFAA對(duì)激發(fā)態(tài)光催化劑的直接淬滅。

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總結(jié)

南方科技大學(xué)舒?zhèn)フn題組報(bào)道了一種光催化烷基溴的三氟乙?；磻?yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了全氟烷基酮的直接合成。該反應(yīng)的特點(diǎn)是使用TFAA作為潛在的三氟乙?；杂苫绑w，使用吡啶類衍生物與其形成加合物，避免生成游離的三氟乙酰基自由基而釋放一氧化碳形成三氟甲基自由基。值得注意的是，一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)烷基溴化物都具有良好的耐受性，從而獲得一系列不同的TFMK。此外，該反應(yīng)可以擴(kuò)展烷基溴化物與相應(yīng)酸酐的全氟烷基?；磻?yīng)。這種溫和的策略能夠使三氟乙?；杂苫c烷基自由基直接進(jìn)行自由基偶聯(lián)，提供了一種直接有效的方法來獲得活性的三氟甲基酮。

文獻(xiàn)詳情：

Hai-Wu Du, Yi-Dan Du, Xian-Wang Zeng, Wei Shu*. Access to Trifluoromethylketones from Alkyl Bromides and Trifluoroacetic Anhydride by Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , https://doi.org/ 10.1002/anie.202308732