正文 一氧化二氮(N2O)是全球排放量第三的溫室氣體,也是目前人類活動所排放的最大的臭氧消耗物質(zhì),其在大氣中的存在壽命約為116±9年。因此,如何將N2O通過催化轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品是化學(xué)家們所面臨的重要挑戰(zhàn)。在此背景下,利用N2O作為氧轉(zhuǎn)移試劑則特別具有吸引力,因為其反應(yīng)中僅產(chǎn)生N2這一種良性副產(chǎn)物。雖然N2O具有較差的σ-供體和π-受體性質(zhì),使其在與過渡金屬結(jié)合時會具有一定的劣勢,但Hillhouse課題組重要的化學(xué)計量開創(chuàng)性工作為催化氧轉(zhuǎn)移過程的設(shè)計奠定了基礎(chǔ)(Scheme 1, top)。盡管目前此領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些令人矚目的進展,尤其是Cornella課題組最近發(fā)展了芳基碘化物與N2O的原位氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)已經(jīng)證明了N2O參與的催化氧轉(zhuǎn)移過程的可行性(Nature, 2022, 604, 677;J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 18223)(path a),但sp2 C-H位點的催化氧轉(zhuǎn)移過程至今仍是未知的(path b)。最近,西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究所Ruben Martin課題組發(fā)展了利用溫室氣體N2O作為氧原子源,實現(xiàn)了鎳催化芳基溴化物的C(sp2)-H羥基化反應(yīng)。反應(yīng)通過1,4-鎳遷移實現(xiàn)了芳基溴化物的原位和鄰位雙官能團化。此反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體控制是由配體骨架的選擇所決定的,通過對不同配體的選擇可以分別實現(xiàn)羰基化合物或酚衍生物的合成(Scheme 2)。下載化學(xué)加APP到你手機,更加方便,更多收獲。 (圖片來源:J. Am. Chem. Soc.) (圖片來源:J. Am. Chem. Soc.) 首先,作者選擇1-溴-4-三氟甲基苯1a與1-苯基丙炔2a作為模板底物,在2.0 bar N2O氣氛下對反應(yīng)進行探索和條件優(yōu)化(Table 1)。當(dāng)使用NiBr2·diglyme (10 mol%), L1 (20 mol%), Mn (3.0 equiv), NaI (2.0 equiv),在DMA中50 °C反應(yīng)可以以80%的核磁產(chǎn)率和79%的分離產(chǎn)率得到酚產(chǎn)物3a(Table 1, entry 1)。控制實驗表明鎳催化劑、錳、配體以及N2O對實現(xiàn)此轉(zhuǎn)化至關(guān)重要(Table 1, entries 2-6, 12)。 (圖片來源:J. Am. Chem. Soc.) 在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后,作者對此轉(zhuǎn)化的底物兼容性進行了探索(Table 2)。不同取代的芳基溴化物均可順利兼容此轉(zhuǎn)化,以24-79%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的酚衍生物3a-3u。其中三氟甲基、酯基、氰基、磺?;?、甲氧基、芳基、酰胺基、鹵素等一系列官能團均可兼容。值得注意的是,芳基鹵、芳基錫與芳基硼酯等骨架均可在此鎳催化的體系中兼容,這為產(chǎn)物通過傳統(tǒng)的偶聯(lián)方法實現(xiàn)后續(xù)的衍生化提供了機會。 (圖片來源:J. Am. Chem. Soc.) 在條件篩選過程中,作者發(fā)現(xiàn)1,4-鎳遷移過程可以受到配體控制,得到羰基化產(chǎn)物4a。通過進一步條件篩選,作者發(fā)現(xiàn)L7可以作為最優(yōu)配體實現(xiàn)1,2-碳-烷氧基化,以43%的產(chǎn)率,專一的位點選擇性得到相應(yīng)的酮衍生物4a(Table 3)。盡管僅以中等產(chǎn)率得到產(chǎn)物,但利用此方法可以高區(qū)域控制的實現(xiàn)不同取代的芳基酮4a (43%), 4i (52%), 4k (41%), 4x (45%), 4ba (43%), 4bb (63%)的合成。 (圖片來源:J. Am. Chem. Soc.) 最后,為了深入理解反應(yīng)機理,作者進行了控制實驗(Scheme 3)。首先,作者進行了同位素標(biāo)記實驗。當(dāng)作者使用1x-d5為底物時,反應(yīng)后在產(chǎn)物的烯基位點處觀察到了>99%的氘原子,由此表明了此轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了1,4-鎳遷移過程。此外,作者通過KIE實驗證明了1,4-鎳遷移過程并不是此反應(yīng)的決速步驟(kH/kD = 1.13)(Scheme 3, top)。隨后,作者分別利用5或6與Ni(cod)2和TMEDA制備了Ni-I和Ni-II絡(luò)合物,并通過X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征。接下來,作者利用絡(luò)合物Ni-I和Ni-II分別進行了控制實驗(Scheme 3, bottom)。實驗結(jié)果表明(a)1,4-鎳遷移過程是由專一的由Ni/L1催化體系實現(xiàn)的;(b)N2O的插入在L1或L7配位的sp2 C-Ni鍵上均可實現(xiàn)。此外,作者認(rèn)為Ni(II)物種經(jīng)歷了反應(yīng)中的1,4-鎳遷移過程。 (圖片來源:J. Am. Chem. Soc.) 總結(jié)
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