張彪彪團(tuán)隊對氰胺銦納米顆粒(InNCN)電催化還原CO2?的性能和機(jī)理展開研究,揭示金屬氰胺化合物對CO2還原催化的巨大潛力,拓展了高效催化劑的設(shè)計思路。西湖大學(xué)博士后賈并泉為論文第一作者,博士生陳哲為共同第一作者,西湖大學(xué)PI張彪彪博士為獨立通訊作者。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04288?ref=pdf
雙碳目標(biāo)背景下,電催化還原二氧化碳能夠?qū)厥?/span>氣體轉(zhuǎn)化為高價值液體燃料,因而成為極具潛力的負(fù)碳技術(shù)。甲酸(HCOOH)則是CO2經(jīng)電催化還原后的一類產(chǎn)物,可以作為儲氫載體,也可以直接用于甲酸燃料電池,因此用CO2來生產(chǎn)甲酸具備很強(qiáng)的實際應(yīng)用意義和商業(yè)化價值。
目前,主族金屬(包括Sn、Pb、In和Bi等)及其衍生化合物作為高活性和高選擇性催化劑,已被廣泛用于CO2電還原生產(chǎn)甲酸。它們具有很高的親氧原子性,表面通常被自發(fā)形成的氧化層覆蓋,從而有效抑制電還原下的析氫反應(yīng),并在熱力學(xué)上有利于*OCHO的吸附,實現(xiàn)甲酸的高選擇性和活性。
然而,盡管這些主族金屬和衍生氧化物對CO2還原為甲酸表現(xiàn)出高選擇性,但實現(xiàn)工業(yè)級電流密度(>300 mA cm?2)和長期穩(wěn)定性(>100 h)仍然是一個重大挑戰(zhàn)。很多本征高效的電催化劑在高過電位或長時間電解過程中會自還原轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r金屬而失去對CO2還原產(chǎn)甲酸的高選擇性。發(fā)展穩(wěn)定氧化態(tài)的電催化劑是使CO2高效電還原生產(chǎn)甲酸達(dá)到工業(yè)化水平的關(guān)鍵。
本課題研究了氰胺銦納米顆粒(InNCN)電催化還原CO2的性能和機(jī)理。InNCN具有三原子準(zhǔn)線性[NCN]2?配體,屬于一類新的配位聚合框架材料。強(qiáng)σ供體的[NCN]2?能促進(jìn)Inδ+?NCN共價作用并使Inδ+結(jié)構(gòu)中的d電子離域,從而使Inδ+(1<δ<3)自還原難以發(fā)生。[N=C=N]2?和[N≡C?N]2?之間的電子結(jié)構(gòu)互變能夠穩(wěn)定還原價態(tài)下的InNCN結(jié)構(gòu)(圖1)。此外,[N=C=N]2?和CO2([O=C=O])之間的π-π相互作用和靜電作用,以及框架(孔徑大于3?)結(jié)構(gòu)的存在,賦予氰胺在表面更多的活性位點,有效增加了CO2吸附。氰胺銦表面上的氰胺陰離子還可以充當(dāng)局部質(zhì)子中繼,促進(jìn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程(PCET)。這些獨特的結(jié)構(gòu)特點使InNCN相對于氧化物和硫化物更優(yōu)異CO2還原性能。
圖1. InNCN在CO2還原中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。
在流動池中的電催化評估表明(圖2),InNCN能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)級CO2電還原制備甲酸。在?0.72 VRHE條件下,HCOO?的催化電流密度可達(dá)到400 mA cm?2以上,而最高法拉第效率(FE)可達(dá)到96%,且其生產(chǎn)速率也明顯高于In2O3和In2S3。隨后,通過引入固態(tài)電解質(zhì)分離產(chǎn)物,InNCN在160小時的純HCOOH溶液制備中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,其電流約124.7 mA cm?2,選擇性約80.9%。與目前文獻(xiàn)中的CO2還原產(chǎn)甲酸高效催化劑相比,InNCN無論是在電流密度還是反應(yīng)電位上均有較大的優(yōu)勢。
圖2. (a)在CO2或Ar氣氛下在InNCN催化的電流密度與反應(yīng)電勢;(b)不同電勢下InNCN上的各種產(chǎn)物的法拉第效率;(c)InNCN、In2O3和In2S3納米晶的甲酸鹽生產(chǎn)速率;(d) InNCN在?500 mA cm?2電流密度下的穩(wěn)定性測試;(e) InNCN純HCOOH溶液生產(chǎn)性能;以及(f)InNCN與最近報道的催化劑的比較。
利用XAS和XPS對InNCN催化劑的結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等進(jìn)行深入分析(圖3)。在~?125 mA cm?2的電流下催化160小時(HCOOH制備)和~?200 mA cm?1的電流下催化16小時(HCOO?制備)后,InNCN在444.8 eV和452.4 eV處的XPS In 3d峰沒有向低結(jié)合能方向偏移(圖3 a),從而排除了In的自還原。在XAS光譜中InNCN反應(yīng)前后的的In-K吸收邊重合(圖3 b和c)。EXAFS R-空間也顯示了催化劑反應(yīng)前后之間差異的較小,其中并沒有金屬In的典型In?In距離。XAS研究證實,InNCN中In的氧化態(tài)在CO2還原條件下是穩(wěn)定的。這些結(jié)果表明,InNCN在催化過程中防止了自還原,且具有較好的穩(wěn)定性。
圖3. InNCN的(a)In 3d XPS 圖譜;反應(yīng)前后In-K邊的(b)非原位XANES圖譜;(c)EXAFS圖譜。
為了揭示InNCN還原CO2的催化機(jī)制,作者進(jìn)行了原位紅外與拉曼光譜測試(圖4)。圖4 a和b中的原位ATR–IR光譜顯示了在施加還原電位下和不同時間內(nèi),~1400 cm?1處的特征峰逐漸增強(qiáng),其可歸屬于活性位點吸附的HCOO?。而圖譜中并未出現(xiàn)CO等中間體的特征峰,也說明了催化劑對于甲酸的高選擇性。原位拉曼光譜中1345 cm?1、1426 cm?1和2003 cm?1處的特征峰分別歸屬于[NCN]2?基團(tuán)的對稱伸縮振動模式νs、彎曲振動模式2δ和不對稱伸縮振動模式νas。其中還出現(xiàn)了~1100 cm?1左右代表C?N振動的特征峰。在?0.6 V至?1.2 VRHE電位下的CO2還原過程中C?N和[NCN]νs(IC-N/INCN)之間強(qiáng)度比隨著電壓變化而增強(qiáng),說明了存在著[N=C=N]2?與[N≡C?N]2?之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算。如圖4e和f所示,催化劑表面的[NCN]2?在溶液中會自發(fā)以單個H原子(即?NH)封端。在反應(yīng)中可形成?NH2,并越過一個較小的能壘(+0.53 eV)將引入的H原子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到吸附的CO2上,形成*OCHO中間體,[NCN]轉(zhuǎn)變回?NH結(jié)構(gòu)。這種質(zhì)子擺渡過程對于快速質(zhì)子轉(zhuǎn)移至催化位點至關(guān)重要。正是因為InNCN如此特殊的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了CO2還原生成的甲酸的過程,提高了其選擇性。
圖4.(a)不同電勢下和(b)?0.9 VRHE不同時間下InNCN催化的原位ATR?IR光譜。(c) 在不同電位下InNCN催化的原位拉曼光譜。(d)(c)圖放大拉曼光譜和不同電勢下CO2或Ar氣氛下C?N和NCN特征峰之間的強(qiáng)度比。(e) CO2還原過程中相應(yīng)自由能變化的表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變計算。(f) InNCN催化二氧化碳還原的自由能變化圖。
在該工作中,作者團(tuán)隊首次對氰胺化合物中[NCN]2?在催化中的直接作用進(jìn)行了深入研究與解讀。而[NCN]2?的特殊結(jié)構(gòu)在催化劑金屬氧化態(tài)保持,活性位點暴露以及PCET過程的促進(jìn)中所體現(xiàn)的作用,表明金屬氰胺化合物對CO2還原催化有巨大潛力,加深了人們對CO2還原電催化劑的構(gòu)-效關(guān)系認(rèn)識,拓展了高效催化劑的設(shè)計思路。
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