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鋰氧（Li-O₂）電池具有高的理論能量密度（約3500 Wh kg^?1），在充放電過(guò)程中，氧還原反應(yīng)（ORR，放電過(guò)程）和氧析出反應(yīng)（OER，充電過(guò)程）分別生成和分解Li₂O₂。然而，絕緣的Li₂O₂導(dǎo)致了OER動(dòng)力學(xué)緩慢、充電過(guò)電位高以及循環(huán)穩(wěn)定性差。開(kāi)發(fā)高效的固態(tài)催化劑降低OER過(guò)電位是領(lǐng)域內(nèi)學(xué)者亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。具有獨(dú)特4d軌道結(jié)構(gòu)的鈀（Pd）基催化劑，可實(shí)現(xiàn)配位環(huán)境和表面結(jié)構(gòu)定制調(diào)節(jié)。設(shè)計(jì)具有精確原子位置的Pd基金屬間合金化合物是提升OER性能的關(guān)鍵，可通過(guò)調(diào)控Pd的軌道和電子結(jié)構(gòu)來(lái)建立結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，這對(duì)于合理設(shè)計(jì)高效的OER電催化劑具有重要的科學(xué)意義。

基于此，郭少軍教授團(tuán)隊(duì)可控制備了直徑為10-15 nm的金屬間Pd₃Pb立方體合金（圖1a-c）。HAADF-STEM證實(shí)了有序的金屬間Pd₃Pb納米晶體的形成（圖1d-f）。TEM線(xiàn)掃和能量色散EDX元素分布證明了金屬間Pd₃Pb納米立方體中Pd和Pb元素的均勻分布（圖1g,h）。

圖1. Pb₃Pb金屬間納米晶的結(jié)構(gòu)表征。

在全充全放條件下，Pd₃Pb展現(xiàn)出高放電容量7,746 mAh g^?1和低充電過(guò)電位（0.96 V），遠(yuǎn)優(yōu)于純金屬Pd正極催化劑（圖2a）。當(dāng)截止容量為1,000 mAh g^?1、電流密度為0.1 A g^?1時(shí)，Pd₃Pb正極材料的充電過(guò)電位僅為0.45 V (圖2b)，遠(yuǎn)低于Pd（1.11V）。同時(shí)，Pb₃Pb的交換電流密度高達(dá)36.8μA cm^-2(圖2c)，是Pd的1.67倍。當(dāng)電流密度提高到500 mA/g，Pb₃Pb金屬間化合物正極材料仍能穩(wěn)定循環(huán)175個(gè)充放電周期（圖2e），穩(wěn)定性高于Pd電極在相同條件下的100圈（圖2d）。

圖2.基于Pb₃Pb金屬間納米晶的鋰氧電池性能。

理論計(jì)算結(jié)果表明，金屬間化合物Pd₃Pb中Pd和Pb之間在兩個(gè)方向上的軌道取向雜化，包括z軸上Pd 4d_z²與Pb6Pz雜化和垂直方向上Pd 4d_xz/yz與Pb6px/y的雜化，導(dǎo)致合金中的Pd原子具有較低d軌道能級(jí)和高氧化態(tài)。特別是，在OER過(guò)程中，Pd₃Pb中氧化態(tài)Pd原子的4d_xz/4d_yz/4d_z²軌道和LiO₂的2π*/5σ軌道之間存在進(jìn)一步的分子間軌道雜化，導(dǎo)致反鍵軌道的能級(jí)降低和能量重疊，從而減弱了對(duì)LiO₂的軌道相互作用（圖3）。自由能曲線(xiàn)表明Pd₃Pb正極材料顯著降低了OER活化能和過(guò)電勢(shì)（圖4）。這種級(jí)聯(lián)的雜化作用從軌道層面上為構(gòu)建基于金屬間化合物的高性能鋰氧電池正極材料提供了通用策略和理論指導(dǎo)。

圖3.Pd₃Pb中Pd和Pb的分子內(nèi)p-d雜化以及與LiO₂之間的分子間軌道雜化。

圖4. Pd₃Pb的自由能曲線(xiàn)計(jì)算與活化能分析。

上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家杰出青年基金及騰訊“科學(xué)探索獎(jiǎng)”等基金的支持。

材料學(xué)院博士后周吟為論文第一作者，香港城市大學(xué)的顧錢(qián)鋒博士為論文共同第一作者；郭少軍教授為論文的唯一通訊作者。

論文信息：

Cascaded orbital-oriented hybridization of intermetallicPd₃Pb boosts electrocatalysis of Li-O₂battery

Yin Zhou, Qianfeng Gu, Kun Yin, Lu Tao, Yiju Li, Hao Tan, Yong Yang and Shaojun Guo*

Proceedings of the National Academy of Sciences, 2023, DOI:https://doi.org/10.1073/pnas.2301439120