高分子半導(dǎo)體材料因具有化學(xué)結(jié)構(gòu)易修飾、可溶液加工性、柔性和生物相容性等特點使得其在柔性電子、邏輯電路、可穿戴設(shè)備和生物電子等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力,也因此成為傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢互補(bǔ)材料。在過去幾十年里,新的結(jié)構(gòu)設(shè)計和新合成方法的發(fā)展使得高分子半導(dǎo)體的性能獲得顯著提升,其關(guān)鍵電子學(xué)參數(shù)“電荷遷移率”甚至匹配或已經(jīng)超過多晶硅。高分子半導(dǎo)體的性能既取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu),也取決于固態(tài)下的多級微觀結(jié)構(gòu)。
近期,北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅-王婕妤課題組在Chemical Reviews上發(fā)表了題為《Polymer Semiconductors: Synthesis, Processing, and Applications》的綜述,從高分子化學(xué)與物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成策略、多級微觀結(jié)構(gòu)、加工方法和功能應(yīng)用等方面總結(jié)了高分子半導(dǎo)體材料近幾十年來的發(fā)展,搭建了高分子半導(dǎo)體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)—微觀形貌—器件性能之間的橋梁,為開發(fā)高性能高分子半導(dǎo)體和相關(guān)電子學(xué)器件提供了指導(dǎo)性參考。
圖1高分子半導(dǎo)體的合成、加工和應(yīng)用
該綜述首先回顧了導(dǎo)電和半導(dǎo)體高分子材料的發(fā)展歷程(圖2):從最初電導(dǎo)率超過104Scm-1的金屬性導(dǎo)電聚乙炔的發(fā)現(xiàn),到研究重心從導(dǎo)電高分子向高分子半導(dǎo)體偏移,多種不同功能的有機(jī)電子學(xué)器件涌現(xiàn),并發(fā)展成為有機(jī)電子學(xué)方向;隨著合成技術(shù)的發(fā)展,數(shù)量龐大的共軛高分子被合成出來,高分子半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系被逐步解析;而后,共軛高分子復(fù)雜的固相微觀形貌、溶液聚集態(tài)和加工方法開始被人們重視,同時可控?fù)诫s的進(jìn)一步發(fā)展也讓導(dǎo)電高分子煥發(fā)出新的活力。到如今,高分子半導(dǎo)體已經(jīng)發(fā)展成為一個數(shù)量龐大、功能豐富的領(lǐng)域。
圖2高分子半導(dǎo)體材料的發(fā)展
在第一部分,該綜述總結(jié)了發(fā)展到目前為止高分子半導(dǎo)體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計策略和合成方法。1)高分子半導(dǎo)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的兩個基礎(chǔ)是能級結(jié)構(gòu)和骨架平面性。高分子半導(dǎo)體的能級結(jié)構(gòu)影響了其光、電、熱、磁等諸多性質(zhì),而高分子半導(dǎo)體的骨架平面性則影響其片段之間電子云的重疊程度,鏈間的有序堆積,最終共同影響其光電性質(zhì)。2)高分子半導(dǎo)體的合成最初是由Ziegler?Natta催化聚合和氧化聚合等方法實現(xiàn)。隨著上世紀(jì)80年代Ni、Pd催化偶聯(lián)方法的發(fā)展,并在共軛高分子的合成中推廣和使用,Stille、Suzuki等合成方法成為高分子半導(dǎo)體合成的主流,其高效和普適性得到了廣泛的好評。該綜述進(jìn)一步總結(jié)了高分子半導(dǎo)體合成的發(fā)展新方向,重點評述了直接芳基化聚合和鏈增長聚合方法的成果(圖3)。
圖3高分子半導(dǎo)體材料的合成
在第二部分,該綜述描述了高分子半導(dǎo)體的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu),并在此基礎(chǔ)上討論了影響高分子半導(dǎo)體電荷傳輸性能的因素。裴堅教授提出將高分子半導(dǎo)體的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)劃分為四個級別,并分別對其聚集行為,表征方法,以及對電荷傳輸?shù)挠绊戇M(jìn)行了總結(jié)。
可溶液加工是高分子半導(dǎo)體的一大優(yōu)勢之一。溶液加工過程中的參數(shù)會對得到的固相薄膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。綜述對溶液加工過程中影響形貌的因素和調(diào)控策略進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。綜述按照加工的時間順序討論了高分子加工的關(guān)鍵階段,即從溶液到固體,以及對得到的薄膜的進(jìn)一步后處理(圖4)。每個加工階段都會對沉積的高分子薄膜的多層次微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生關(guān)鍵影響,從而影響器件的性能。對于共軛高分子的溶液,較強(qiáng)的分子間相互作用使高分子鏈傾向形成聚集體。由于共軛高分子的一些薄膜形態(tài)會直接繼承溶液中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),所以在加工薄膜前調(diào)控溶液中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非常關(guān)鍵。在溶液聚集態(tài)調(diào)控中,溶劑、添加劑、溫度、濃度以及一些溶液預(yù)處理步驟例如超聲、紫外光輻照等等都會對溶液中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。
圖4溶液加工過程各個階段調(diào)控共軛高分子微觀形貌的策略
在第三部分,該綜述總結(jié)了高分子半導(dǎo)體的相關(guān)應(yīng)用。迄今為止,高分子半導(dǎo)體已被廣泛用于各種能源儲存、轉(zhuǎn)換和催化領(lǐng)域(圖5)。主要應(yīng)用包括:1)利用高分子半導(dǎo)體電荷傳輸特性的有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)電化學(xué)晶體管、有機(jī)熱電和有機(jī)自旋電子器件等;2)利用高分子半導(dǎo)體光物理特性的光學(xué)成像、有機(jī)太陽能電池和有機(jī)發(fā)光二極管等;3)利用高分子半導(dǎo)體的氧化還原特性的有機(jī)電池、有機(jī)超級電容器、高分子催化和光電極等。
圖5高分子半導(dǎo)體材料的應(yīng)用
該綜述從高分子半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、高效合成、形貌調(diào)控、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及基于其物理特性的大量功能應(yīng)用等方面總結(jié)了高分子半導(dǎo)體材料的發(fā)展和最新研究進(jìn)展,建立了高分子半導(dǎo)體材料從化學(xué)結(jié)構(gòu)到微觀形貌調(diào)控到器件性能之間的完整構(gòu)效關(guān)系,對于發(fā)展高性能高分子半導(dǎo)體材料及其在場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、有機(jī)熱電等功能器件中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)與設(shè)計優(yōu)化策略。
該工作第一作者為北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生丁麗、余子迪,通訊作者為北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅教授。工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市教委、北京分子科學(xué)國家研究中心的資助與支持。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00696
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