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C-20氧化的對映-貝殼杉烷型二萜類天然產(chǎn)物數(shù)量眾多，且具有良好的生物活性。發(fā)展針對該類天然產(chǎn)物的簡潔高效合成路線，對于開展生物活性的構(gòu)效關(guān)系研究具有重要意義，故備受合成工作者的關(guān)注。然而，該類天然產(chǎn)物C20位官能化的特點，決定其全合成須區(qū)別于經(jīng)典對映-貝殼杉烷天然產(chǎn)物；為實現(xiàn)其簡捷高效合成，新穎的方法學(xué)和策略至關(guān)重要。

烯醇硅醚的光誘導(dǎo)陽離子自由基反應(yīng)，最早由Mattay課題組報道，但當(dāng)時同類型選擇性反應(yīng)僅有最高為38%的收率，且僅被證明可用于并環(huán)結(jié)構(gòu)的合成。研究團隊通過構(gòu)象分析、合理設(shè)計和反應(yīng)優(yōu)化，成功以77%的收率，高選擇性地實現(xiàn)了基于烯醇硅醚光誘導(dǎo)的[3.2.1]橋環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)建。在此基礎(chǔ)上，首次將該方法學(xué)應(yīng)用于復(fù)雜天然產(chǎn)物的全合成。團隊以最長線性步驟19步，實現(xiàn)了C-20氧化的對映-貝殼杉烷型二萜天然產(chǎn)物sculponin U的首次全合成。利用[4+2]環(huán)加成和光誘導(dǎo)陽離子自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，快速完成BCD環(huán)的構(gòu)建，經(jīng)過C-10位烷基鏈的引入和鐵催化的氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)反應(yīng)實現(xiàn)A環(huán)的構(gòu)筑，最后，經(jīng)過后續(xù)官能團的轉(zhuǎn)化實現(xiàn)目標(biāo)天然產(chǎn)物的全合成（圖 1）。該工作對于同類天然產(chǎn)物的成功全合成及相關(guān)活性化合物構(gòu)效關(guān)系的藥物化學(xué)研究具有重要意義。

圖1基于烯醇硅醚光誘導(dǎo)串聯(lián)環(huán)化的C20-氧化的對映-貝殼杉烷型二萜全合成

該研究成果以題為“Total Synthesis of Sculponin U through A Photoinduced Radical Cascade Cyclization”發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》，原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202305516。四川大學(xué)為第一單位，化學(xué)學(xué)院劉波教授、付紹敏特聘副研究員為本文共同通訊作者，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士曹威為本文第一作者。特別感謝國家自然科學(xué)基金委、四川大學(xué)對研究工作的支持！