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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

不對(duì)稱自由基反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成和不對(duì)稱催化領(lǐng)域中最具挑戰(zhàn)性的課題之一。在過(guò)去的幾十年里，過(guò)渡金屬催化碳中心自由基的對(duì)映選擇性官能團(tuán)化反應(yīng)已取得了巨大的進(jìn)展（Figure 1A）。相比之下，過(guò)渡金屬催化酰基自由基的對(duì)映選擇性官能團(tuán)化反應(yīng)，仍有待進(jìn)一步的研究。目前，從醛中攫取氫原子是生成?；杂苫顬榉奖愕姆椒?。然而，對(duì)于大多數(shù)過(guò)渡金屬催化醛的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）反應(yīng)中通常需要高溫，這可能會(huì)顯著損害手性催化劑對(duì)映選擇性區(qū)分的能力。因此，在溫和條件下開(kāi)發(fā)一種高效的催化體系，可實(shí)現(xiàn)?；杂苫行У膶?duì)映選擇性控制。并且，通常用于?；杂苫倌軋F(tuán)化的許多親核官能團(tuán)本身在反應(yīng)中是非手性中心的。從這個(gè)意義上說(shuō)，酰基的平面結(jié)構(gòu)決定了在不對(duì)稱反應(yīng)中反應(yīng)位點(diǎn)最有可能遠(yuǎn)離形成的手性中心，這使得立體控制具有挑戰(zhàn)性（Figure 1B）。近日，南方科技大學(xué)劉心元團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種Cu(I)-催化?；杂苫膶?duì)映選擇性去對(duì)稱化C-O鍵偶聯(lián)（Figure 1C）。其中，芳基醛、雜芳基醛和烷基醛都是可行的底物。同時(shí)，一系列前手性和內(nèi)消旋醇，也均與體系兼容（Figure 1D）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以2-萘醛A-1（0.20 mmol）與二醇S-1（1.5 equiv）作為模型底物，進(jìn)行了反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以CuBH4(PPh3)2（10 mol %）作為催化劑，L1（15 mol %）作為配體，O1（2.0 equiv）作為氧化劑，在CCl4溶劑中室溫反應(yīng)2 d，可以76%的收率得到產(chǎn)物1，ee為93%。

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在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)醛的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，一系列具有不同電性取代的苯甲醛及其類似物，均可與S-1順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2-17，收率為20-86%，ee為84-94%。其中，2-碘苯甲醛，反應(yīng)效率較低，僅獲得20%收率的產(chǎn)物11。其次，雜芳醛和烯基醛，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物18-20，收率為58-80%，ee為86-94%。此外，二級(jí)醛也是合適的底物，可以59%的收率和79% ee得到產(chǎn)物21。

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緊接著，作者對(duì)2,2-二碳取代1,3-二醇的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 3）。首先，當(dāng)1,3-二醇底物中的2,2-位分別為芳基與各種烷基取代時(shí)，均可與A-1順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物22-29，收率為61-89%，ee為86-96%。其次，當(dāng)1,3-二醇底物中的2,2-位分別為甲基與不同電性取代的芳基、萘基以及雜芳基時(shí)，也能夠順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物30-37，收率為59-80%，ee為85-94%。

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為了進(jìn)一步擴(kuò)展底物的范圍，作者對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化（Table S2）。在獲得最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)其它二醇的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 4）。首先，甘油與一系列2-取代-1,2,3-三醇，均可順利與A-1反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物38-43，收率為67-85%，ee為89-97%。其次，絲氨醇以及2-取代絲氨醇，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物44-48，收率為50-81%，ee為94-98%。此外，2-氯-1,3-二醇、內(nèi)消旋1,2-二醇或內(nèi)消旋1,4-二醇，也是合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物49-51，收率為60-74%，ee為85-87%。

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隨后，作者對(duì)反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Scheme 1）。首先，甘油在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)時(shí)，同樣可以67%的收率和93% ee得到產(chǎn)物38。38在CO(OPh)2/TBD條件下，可以91%的收率和88% ee得到?；视吞妓狨?2。38在Me2C(OMe)2 /p-TsOH·H2O條件下，可以87%的收率和93% ee得到丙酮縮甘油53，其結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)由單晶確證。38在PPh3 /DIAD條件下，可以75%的收率和88% ee得到縮水甘油54。其次，以45為底物，分別在TEMPO/NaHCO3/NaClO和LiEt3BH條件下反應(yīng)，可以兩步83%的總收率和97% ee得到Cbz-保護(hù)的(S)-α-甲基絲氨酸55。

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最后，作者還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究（Figure 4）。首先，使用A-56進(jìn)行?；杂苫肿觾?nèi)的捕獲實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)可能形成了相應(yīng)的?；杂苫?，隨后進(jìn)行進(jìn)一步的分子內(nèi)5-exo-trig環(huán)化和氧化（Scheme 2A）。相比之下，使用A-57作為底物時(shí)，產(chǎn)物57的收率較低，具有中等的對(duì)映選擇性（Scheme 2B）。作者推斷，57的形成始于已知的四氯化碳生成的三氯甲基自由基，然后其對(duì)末端烯烴加成。隨后，生成的烷基自由基經(jīng)歷了快速的分子內(nèi)1,5-HAT，由此生成的?；杂苫M(jìn)行對(duì)映選擇性C-O偶聯(lián)。與上述推測(cè)一致，A-57在Togni試劑I/L1/CuBH4(PPh3)2條件下反應(yīng)時(shí)，可獲得對(duì)映體富集的產(chǎn)物58（Scheme 2C）?；谏鲜龅难芯恳约跋嚓P(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過(guò)程（Scheme 2D）。首先，Cu(I)配合物Cu(I)L*（I）和O1經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，生成叔丁氧基自由基和Cu(II)配合物II。II可與醇底物進(jìn)行配體交換，生成中間體III。同時(shí)，叔丁氧基自由基可直接從醛底物中攫取氫原子，生成相應(yīng)的?；杂苫?。或者，叔丁氧基自由基還可通過(guò)串聯(lián)β-斷裂、與四氯化碳的氯原子轉(zhuǎn)移和與醛底物的HAT間接生成?；杂苫?。隨后，?；杂苫膳c中間體III反應(yīng)，生成對(duì)映體富集的C-O偶聯(lián)產(chǎn)物，并再生Cu(I)配合物I從而完成催化循環(huán)的過(guò)程。初步理論計(jì)算研究表明，這種C-O偶聯(lián)可能通過(guò)自由基取代型途徑進(jìn)行。

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總結(jié)

南方科技大學(xué)劉心元團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種銅催化醛與前手性或內(nèi)消旋醇的對(duì)映選擇性去對(duì)稱化自由基C-O鍵偶聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)，該反應(yīng)具有廣泛的底物范圍，包括2,2-二碳取代的1,3-二醇、2-取代-2-氯-1,3-二醇、2-取代的1,2,3-三醇、2-取代的絲氨醇、甘油、絲氨醇、內(nèi)消旋-1,2-和1,4-二醇等。值得注意的是，該反應(yīng)為甘油及其衍生物絲氨醇以及赤蘚糖醇等生物質(zhì)工業(yè)相關(guān)醇的快速增值提供了一個(gè)方便實(shí)用的平臺(tái)。機(jī)理研究支持四氯化碳溶劑參與的自由基反應(yīng)機(jī)制。這項(xiàng)工作將對(duì)使用手性過(guò)渡金屬催化開(kāi)發(fā)各種對(duì)映選擇性酰基功能化提供重要借鑒。

文獻(xiàn)詳情：

Zhang-Long Yu, Yong-Feng Cheng, Ji-Ren Liu, Wu Yang, Dan-Tong Xu, Yu Tian, Jun-Qian Bian, Zhong-Liang Li, Li-Wen Fan, Cheng Luan, Ang Gao, Qiang-Shuai Gu,* Xin-Yuan Liu*. Cu(I)-Catalyzed Chemo- and Enantioselective Desymmetrizing C?O Bond Coupling of Acyl Radicals. J. Am. Chem. Soc. 2023 , https://doi.org/10.1021/jacs.3c00671