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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

富含電子的過渡金屬（TM）和Lewis酸（LA）主族金屬之間的協(xié)同作用已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)獨(dú)特有用的概念，可用于含有Lewis堿性位點(diǎn)非活性化學(xué)鍵的活化和轉(zhuǎn)化。特別是，通過使用合理設(shè)計(jì)雙官能團(tuán)化的配體用于協(xié)調(diào)TM和LA，可增強(qiáng)反應(yīng)性和選擇性（Scheme 1）。Nakamura課題組（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17978;J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9590;Org. Lett. 2012, 14, 3316.）發(fā)現(xiàn)羥基膦配體能夠加速鎳催化非活化芳基氟化物和Grignard試劑之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)（Scheme 1a）。其中，羥基膦配體可將富電子鎳(0)和Lewis酸性鎂結(jié)合在一起，以協(xié)同促進(jìn)C-F鍵的活化。Ackermann課題組（Isr. J. Chem. 2010, 50, 652.）首次使用二級(jí)膦氧化物（SPO）配體用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)，也涉及通過類似的雙金屬機(jī)理進(jìn)行。同時(shí)，由（手性）SPO配體合成的Ni/Al催化劑也代表了高效的TM/LA雙金屬體系，可用于Lewis堿性底物的C-H活化（Scheme 1b）。近日，紹興大學(xué)王晨與日本東北大學(xué)Naohiko Yoshikai課題組設(shè)計(jì)和開發(fā)了一種由PSPO合成的新型Co/Al和Co/Mg雙金屬催化劑，可用于含氮雜芳烴與炔烴的位點(diǎn)選擇性C-H烯基化反應(yīng)（Scheme 1c）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以吡啶1a與5-癸炔2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)烯基化反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以Co(acac)3（5 mol%）與AlMe3（80 mol%）作為金屬催化劑，L4（5 mol%）作為配體，在甲苯溶劑中110 oC反應(yīng)24 h，可以84%的收率得到產(chǎn)物3aa，C2:C3:C4為100:0:0。

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在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)N-雜芳烴的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 2）。首先，當(dāng)吡啶的3-或4-位含有芳基、甲基或甲氧基取代時(shí)，均可與2a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3ba-3ea，收率為67-96%。然而，當(dāng)吡啶的2-位含有芳基或甲基取代時(shí)，反應(yīng)效率明顯下降，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3fa-3ga，收率為24-33%。同時(shí)，異喹啉在C1-和C3-位存在競(jìng)爭(zhēng)性的烯基化，可以77%的收率得到相應(yīng)的產(chǎn)物3ha，C1:C3為81:19。4-苯基異喹啉，僅在C1-位發(fā)生烯基化，可以41%的收率得到產(chǎn)物3ia。其次，1-甲基-2-吡啶酮、1-芐基-2-吡啶酮、1,5-二甲基吡啶酮和1-甲基-2-喹諾酮，也可與2a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3ja-3la和3na，收率為55-92%。然而，1,4-二甲基-2-吡啶酮，僅以25%的收率得到產(chǎn)物3ja。3-甲基-4-嘧啶酮，可在C2-位進(jìn)行烯基化反應(yīng)，可以66%的收率得到產(chǎn)物3oa。值得注意的是，當(dāng)使用dppp作為配體時(shí)，1-甲基-2-吡啶酮可在C4-和C6-位同時(shí)進(jìn)行烯基化反應(yīng)，可以81%的收率得到相應(yīng)的雙烯基化產(chǎn)物。此外，咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物，也可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3pa-3ra，收率為62-90%。值得注意的是，當(dāng)使用dppp作為配體時(shí)，咪唑并[1,2-a]吡啶在進(jìn)行烯基化反應(yīng)時(shí)，僅獲得混合的產(chǎn)物。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對(duì)炔烴的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 3）。首先，對(duì)稱的二烷基炔烴，均可與1p順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3pb-3pc，收率為82-94%。2-庚炔與1p反應(yīng)時(shí)，在位阻較小的位置進(jìn)行烯基化反應(yīng)，可以61%的收率得到產(chǎn)物3pd，r.r.為2.8:1。對(duì)于具有顯著空間差異非對(duì)稱的炔烴，均可與1p順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3pe-3pj，收率為42-91%。其次，2-庚炔與1a反應(yīng)時(shí)，可以72%的收率得到C2-位烯基化產(chǎn)物3ad，r.r.為2.0:1。對(duì)于具有顯著空間差異非對(duì)稱的炔烴，均可與1a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3af-3ah，收率為70-87%。

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同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)，若將Co-PSPO-Al和Co-dppp/AlMe3催化體系相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)雙烯基化反應(yīng)（Scheme 4）。因此，3pa或3pf在Co-dppp/AlMe3催化體系下，可與2a順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物4a和4b，收率為62-80%。

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此外，作者對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究（Scheme 5）。交叉實(shí)驗(yàn)表明，吡啶基和氫原子的轉(zhuǎn)移以單分子方式發(fā)生（Scheme 5a）。競(jìng)爭(zhēng)性的H/D KIE實(shí)驗(yàn)表明，C-H鍵斷裂可將吡啶底物不可逆地轉(zhuǎn)化為催化中間體（Scheme 5b）。平行反應(yīng)的H/D KIE實(shí)驗(yàn)表明，烯基化的決速步驟可以根據(jù)反應(yīng)條件而改變，并且不固定在特定的步驟（Scheme 5c）。

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基于上述的研究以及相關(guān)DFT的計(jì)算，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Scheme 6）。首先，在反應(yīng)中形成了一種更穩(wěn)定的催化中間體，即三重態(tài)（CP1_t），并與CP2_t和CP3_t處于平衡狀態(tài)。隨后，吡啶C2-H鍵的斷裂在單線態(tài)下通過配體-配體氫轉(zhuǎn)移（LLHT）過渡態(tài)（TS1_s）順利進(jìn)行，生成配合物INT1_s。INT1_s通過TS2_s過渡態(tài)進(jìn)行重排，生成更穩(wěn)定的配合物INT2_s。INT2_s通過TS3_s過渡態(tài)進(jìn)行還原消除，生成配合物INT3_s，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的INT3_t。最后，通過鍵的斷裂后，可生成目標(biāo)產(chǎn)物并再生活性的催化中間體CP1_t。有趣的是，這與Co-dppp/AlMe3催化甲酰胺C-H烯基化的機(jī)理形成鮮明對(duì)比，其中還原消除優(yōu)先在三重態(tài)進(jìn)行。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者還對(duì)吡啶、1-甲基吡啶酮和咪唑并[1,2-a]吡啶的LLHT過程的TS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化（Figure 1）。研究表明，在LLHT過程中，含有不同大小取代基炔烴更傾向于在較大取代基附近接受氫原子，以避免其與膦-Co單元的空間排斥，從而在位阻較少的炔碳上選擇性地形成C-C鍵。

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總結(jié)

紹興大學(xué)王晨與日本東北大學(xué)Naohiko Yoshikai課題組設(shè)計(jì)和開發(fā)了一種由PSPO合成的新型Co/Al和Co/Mg雙金屬催化劑，可用于Lewis堿性雜芳烴化合物（如吡啶、吡啶酮和咪唑并[1,2-a]吡啶）的近端選擇性C-H烯基化反應(yīng)。PSPO配體的有效性突出了鎳和鈷正交配體設(shè)計(jì)概念，其中雙齒膦螯合對(duì)鈷與Lewis酸協(xié)同作用以促進(jìn)當(dāng)前類型的C-H活化至關(guān)重要。DFT研究證明了LLHT機(jī)理的普遍性。值得注意的是，KIE研究表明，不能使用一組反應(yīng)條件來判斷C-H鍵斷裂是否參與決速步驟。

文獻(xiàn)詳情：

Yuri Saito, Jun Kikuchi, Chen Wang,* Naohiko Yoshikai*. Site-Selective C–H Alkenylation of N-Heteroarenes by Ligand-Directed Co/Al and Co/Mg Cooperative Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , https://doi.org/ 10.1002/anie.202301006