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近日，濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王斌教授課題組與寧波大學(xué)王永教授、韓國梨花女子大學(xué)Wonwoo Nam教授合作在國際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13832.）發(fā)表了題為“Hydrogen Bonding-Assisted and Nonheme Manganese-Catalyzed Remote Hydroxylation of C?H Bonds in Nitrogen-Containing Molecules”的研究論文。

近年來，仿生催化非活化C(sp³)?H選擇氧化已成為改變天然產(chǎn)物和生物活性分子物理和生物學(xué)性質(zhì)最直接有效的方式之一。依據(jù)化學(xué)鍵的強(qiáng)度、催化劑或底物的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)及立體電子效應(yīng)、導(dǎo)向基團(tuán)、以及催化劑的絕對手性等固有因素，化學(xué)家報道了非血紅素金屬配合物催化甲基、亞甲基及次甲基C(sp³)?H的位點及立體選擇性氧化反應(yīng)。除此之外，極性反轉(zhuǎn)和分子識別也被用來調(diào)控C(sp³)?H氧化的固有活性和選擇性。經(jīng)過近15年的發(fā)展，仿生催化C(sp³)?H氧化取得了系列進(jìn)展，但現(xiàn)有方法距離在合成上的廣泛應(yīng)用還存在諸多亟需解決的難題，例如，如何提高催化氧化的官能團(tuán)兼容性，尤其是對于藥物及農(nóng)藥研究至關(guān)重要的堿性氮官能團(tuán)。

圖1. 研究背景及工作設(shè)想（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

非血紅素高價金屬-氧中間體介導(dǎo)的含氮分子中脂肪族C?H氧化的挑戰(zhàn)性包括：（1）氮原子與金屬中心的配位會導(dǎo)致催化劑失活（圖1A），即堿性氮原子與金屬中心的不可逆螯合會造成八面體金屬中心的配位飽和，導(dǎo)致無法生成作為催化反應(yīng)活性中間體的高價金屬-氧物種；（2）化學(xué)選擇性難以控制，即具有強(qiáng)親電反應(yīng)活性的高價金屬-氧物種優(yōu)先氧化堿性氮原子生成N-氧化物，而非脂肪族C?H活化；（3）區(qū)域選擇性難以控制，與遠(yuǎn)端C?H相比，超共軛活化使得鄰近N原子的α-C?H官能化更容易發(fā)生。

以O₂為氧源，自然界中的金屬氧化酶在絕對溫和、綠色的條件下催化脂肪族C?H化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性氧化。在這一催化轉(zhuǎn)化過程中，高價金屬-氧中間體的生成以及對于活性位點物理和化學(xué)性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控是實現(xiàn)酶催化高效性和高選擇性的關(guān)鍵?；钚晕稽c的物理和化學(xué)性質(zhì)由主配位環(huán)境（以共價鍵的方式與金屬中心結(jié)合的配體）和次級配位環(huán)境（活性位點內(nèi)的非共價鍵相互作用）共同控制（圖1C），前者決定幾何構(gòu)型、Lewis酸性、電子結(jié)構(gòu)等基本性質(zhì)，后者決定可及性和位點選擇性。氫鍵是金屬加氧酶用來調(diào)節(jié)催化金屬中心周圍環(huán)境最常見的非共價相互作用類型，研究證明次級配位環(huán)境的氫鍵不僅可以調(diào)節(jié)活性中心的靜電性質(zhì)，還能影響質(zhì)子和電子的轉(zhuǎn)移，控制金屬介導(dǎo)的O₂活化，引導(dǎo)底物的定位（圖1C）。

受金屬加氧酶次級配位環(huán)境中的氫鍵啟發(fā)，王斌教授課題組報道了一種次級配位環(huán)境的溶劑氫鍵策略，以六氟異丙醇（HFIP）作強(qiáng)氫鍵供體溶劑、廉價易得的非血紅素錳配合物作催化劑，H₂O₂作氧源，在不需要強(qiáng)Lewis酸或Br?nsted酸對堿性氮原子進(jìn)行預(yù)先保護(hù)（圖1C）的情況下實現(xiàn)了含氮分子中遠(yuǎn)端非活化C(sp³)?H選擇氧化（圖1D）。反應(yīng)機(jī)理研究表明含氮分子與HFIP之間存在強(qiáng)氫鍵，避免了催化劑因氮配位而失活，并使堿性氮原子和鄰近氮原子的α-C–H去活化。此外，HFIP所產(chǎn)生的氫鍵不僅可以促進(jìn)Mn^III-OOH的O?O異裂生成Mn^V(O)(OC(O)CH₂Br）作為活性中間體，還可以顯著提高Mn^V(O)(OC(O)CH₂Br）的穩(wěn)定性、使得Mn^V(O)(OC(O)CH₂Br）在C–H羥化中的活性在氫原子摘取步驟中降低，而在氧反饋步驟中提高。

該工作的實驗部分由我?；瘜W(xué)化工學(xué)院青年教師陳潔和研究生宋文訓(xùn)同學(xué)協(xié)作完成，寧波大學(xué)王永教授、韓國梨花女子大學(xué)Wonwoo Nam教授和我校王斌教授為本文的通訊作者，濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為第一完成單位。研究工作得到了濟(jì)南大學(xué)高層次人才引進(jìn)學(xué)科建設(shè)經(jīng)費、國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、泰山學(xué)者計劃和山東省外專雙百計劃的資助。