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在電化學(xué)轉(zhuǎn)化（EC）過程中，氧還原反應(yīng)（ORR）對于能量存儲和轉(zhuǎn)換至關(guān)重要。但是，該反應(yīng)通常需要使用昂貴的鉑族金屬（PGNM）催化劑，這嚴(yán)重制約著燃料電池動力汽車的商業(yè)化。目前，化學(xué)家們已經(jīng)采用了幾種策略來降低催化劑成本，包括無金屬碳材料（MFCMs），單原子電催化劑（SAECs）和金屬合金。其中，單原子電催化劑具有極高的原子利用率和催化活性、更高的選擇性，且易于集成電極，具有明顯的優(yōu)勢。為了設(shè)計理想的SAECs，需要解決兩個因素：（1）控制具有適當(dāng)?shù)呐湮稽c；（2）合適的材料框架，可以參與活性位點的有效電子耦合。

網(wǎng)狀化學(xué)提供了通過使用各種配體精確調(diào)整原子位點之間間距的機會，這對電動力學(xué)有重大影響。共價有機框架（COFs）具有高的孔隙率和明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在氣體分離/儲存，催化和儲能等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。COFs的共軛結(jié)構(gòu)可以增強晶體內(nèi)部的電荷傳輸，并且可以選用合適的單體作為間隔物來控制原子位點之間的間距。自2015年以來，氧化還原活性卟啉基COFs作為SAECs的載體在多種催化過程中大放異彩，包括CO2還原反應(yīng)（CO2RR），析氫反應(yīng)，析氧反應(yīng)等。

在這里，德克薩斯大學(xué)埃爾帕索分校Luis Echegoyen教授等人報道了兩種基于Co（II）-卟啉/[2,1,3]-苯并噻二唑（BTD）的共價有機框架（COFs；Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD)，并將其用于O2電催化還原（ORR）。這兩種鈷基SAEC對ORR表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化效率。由于電子親和力大， BTD作為金屬卟啉部分之間的間隔基團可以有效地促進(jìn)分子間電荷轉(zhuǎn)移。

圖1. （a）各種單體的靜電勢（ESP）圖；（b）Co@rhm-PorBTD（左側(cè)）和Co@sql-PorBTD（右側(cè)）的合成方案。(圖片來源：ACS Nano)

如圖1所示，通過優(yōu)化催化劑（乙酸）用量和混合溶劑種類，兩種基于Co（II）-卟啉/[2,1,3]-苯并噻二唑（BTD）的共價有機框架（COFs；Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD)被成功合成，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)由傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、固態(tài)核磁碳譜（13CP-MAS）進(jìn)行了表征。

圖2.（a, b） Co@rhm-PorBTD的 PXRD 圖和模擬結(jié)構(gòu)圖（AA堆積）；（c, d） Co@sql-PorBTD的PXRD 圖和模擬結(jié)構(gòu)圖（AA堆積）；（e-f）Co@rhm-PorBTD的HR-TEM圖像;（g-h）Co@sql-PorBTD的HR-TEM圖像;（i）Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的元素映射圖像；（j） Co@rhm-PorBTD 的Co 2p XPS圖和 （k） Co@sql-PorBTD的Co 2p XPS圖。(圖片來源：ACS Nano)

通過粉末X-射線衍射（PXRD）圖表明Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD具有良好的結(jié)晶性。高倍透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像顯示了兩種COFs有序結(jié)構(gòu)的形成。能量色散X-射線光譜（EDS）映射分析（圖2i）表明碳（C）、氮（N）、硫（S）和鈷（Co）分布均勻。X-射線光電子能譜（XPS）的結(jié)果表明的COFs配位金屬中心處于+2狀態(tài)（圖2j，k）。

圖3.（a） Co@rhm-PorBTD 和 （b） Co@sql-PorBTD 在飽和氬 （Ar） 和 O2 條件下的 0.1 M KOH 溶液中的 CV 曲線；（c） 電極轉(zhuǎn)速為 0 rpm 和掃描速率為 10 mV s–1 時的 ORR 極化曲線；（d） 電極轉(zhuǎn)速為1600 rpm，掃描速率為10 mV s–1時的ORR極化曲線；（e） Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD和Pt/C（20%）的Tafel圖；（f） Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD 和 Pt/C（20%） 的動電流密度和半波電位；g) ECSA、半波電位的過電位(1.23- E1/2)、比活度(0.85 V vs RHE)、粗糙度的比較。(h)不同電勢下質(zhì)量活性的比較。(圖片來源：ACS Nano)

在 O2 條件下觀察到 Co@rhm-PorBTD 和 Co@sql-PorBTD 的還原峰（圖3a，b）。Co@rhm-PorBTD與Co@sql-PorBTD相比，峰的位置顯示出輕微的正偏移（32 mV）。20% Pt/C的還原電流為140μA， Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的還原電流分別為392和327μA，幾乎比商用電極大兩倍。在靜態(tài)和動態(tài)條件下記錄了兩種COFs的LSV曲線（圖3c，d）。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的起始電位分別為～0.89和0.85 V（相對于RHE），半波電位分別為0.83和0.75 V（相對于RHE），而Pt/C（20%）的值與COFs的值相比略高。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的Tafel斜率分別為41和87 mV/dec（圖3e），遠(yuǎn)低于20% Pt/C（90 mv/dec），表明基于COF的SAC表現(xiàn)出比Pt/C（20%）更快的ORR動力學(xué)。Co@rhm-PorBTD的動電流密度為 38.7 mA/cm2，略低于 Pt/C（20%）（41 mA/cm2），而Co@sql-PorBTD顯示電流密度為15.9 mA/cm2 (圖 3f）。將合成的兩種COFs與商業(yè)Pt/C（20%）進(jìn)行了多方位的比較（圖 3g）。在0.9 V時，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的質(zhì)量活性分別為458 A/g和333 A/g，幾乎是商用Pt/C（20%）的4.20倍和1.7 倍（圖3h），而在0.85 V時的質(zhì)量活性分別為Pt/C的5.8倍和1.3倍。Co@ rhm-PorBTD（1.32 mA cm –2）和 Co@sql-PorBTD （0.324 mA cm–2）的 SA 值 比 Pt/C （0.142 mA cm–2）高 10倍和 2.5倍。該活度值超過了美國能源部2020年的目標(biāo)值。

圖4.（a） 自制鋅空氣電池示意圖；（b） 使用Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD作為催化劑的鋅-空氣電池的開路圖；（c） 使用Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的鋅空氣電池在5 mA cm-2電流密度下的放電曲線;（d） 放電和充電循環(huán)曲線;（e） 使用Pt/C（20%）、Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD作為陰極的極化圖和功率密度圖的比較;（f） 含有 Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD 和 Pt/C （20%） 的鋅空氣電池在 5 mA cm–2 電流密度下的長期放電/充電循環(huán)性能。(圖片來源：ACS Nano)

將COF涂覆在碳布上，并使用鋅板作為陽極組裝電池（圖4a）?；贑o@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的陰極分別具有1.53 V和1.48 V的穩(wěn)定開路電壓（圖4b）。當(dāng)以 5 mA/cm2進(jìn)行恒電流放電時，在25小時內(nèi)，兩個COF都沒有觀察到明顯的壓降（圖4c）。Co@rhm-PorBTD的充放電電壓分別為1.99和1.22 V，Co@sql-PorBTD的充放電電壓分別為1.99和1.18 V（圖4d）。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的峰值功率密度分別為138和117 mW cm–2大于商用Pt/C（20%）（96 mW cm–2) （圖4e）。對系統(tǒng)進(jìn)行長期恒電流充電/放電，在1000小時內(nèi)循環(huán)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的性能損失。相比之下，Pt/C（20%）的性能在100次循環(huán)后顯著降低（圖4f），這表明基于COF的空氣陰極的穩(wěn)定性優(yōu)于商用Pt/C（20%）。

圖5.（a） Co@rhm-PorBTD 和 （b） Co@sql-PorBTD 的非原位和原位 XANES 表征；（c）Co@rhm-PorBTD 和（d） Co@sql-PorBTD 中的狀態(tài)總密度和預(yù)測狀態(tài)密度；（e）優(yōu)化的 Co@rhm-PorBTD 單層的俯視圖和（f）側(cè)視圖；（g）優(yōu)化的Co@sql-PorBTD單層的俯視圖和（h）側(cè)視圖；（i）計算出的兩種COFs的自由能圖（j）提出的ORR催化方案。(圖片來源：ACS Nano)

采用非原位和原位XAS對ORR過程中活性位點的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究。當(dāng)存在O2 的情況下施加 ORR 電位（0.8 和 0.6 V 與RHE）時，XAS吸收邊緣光譜向更高能量移動，表明在ORR過程中，電子從Co位點轉(zhuǎn)移到氧位點以及隨后Co（III）物種的演變過程。Co d帶的態(tài)密度(PDOS)和Co d帶中心(εd)相對于價帶最大值(VBM)的位置如圖5c,d所示。Co@rhm-PorBTD的最高占據(jù)d帶的能量位置比Co@sql-PorBTD低約0.2 eV。根據(jù)PDOS，作者發(fā)現(xiàn)Co@rhm-PorBTD的εd比Co@sql-PorBTD的εd更負(fù)，這導(dǎo)致Co@rhm-PorBTD對ORR中間產(chǎn)物的吸附比Co@sql-PorBTD弱，這將導(dǎo)致更快的ORR動力學(xué)。對每個步驟進(jìn)行自由能計算，以研究[2,1,3]-苯并噻二唑部分對ORR步驟的影響(圖5i，j)。從圖中可以看出，每一步反應(yīng)都是放熱過程，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的決速步是由O2形成OOH*的這一過程，穩(wěn)定化能分別為550和480 meV。因此， Co@rhm-PorBTD可以比Co@sql-PorBTD更有效地進(jìn)行ORR反應(yīng)。

總結(jié)

德克薩斯大學(xué)埃爾帕索分校Luis Echegoyen教授等人使用適當(dāng)?shù)臉?gòu)建單元和合適的金屬位點，開發(fā)了兩種基于共價有機框架的單原子催化劑，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD，它們表現(xiàn)出高效的ORR活性，優(yōu)于許多貴金屬催化劑。

文獻(xiàn)詳情：

Subhajit Bhunia, Armando Pen?a-Duarte, Huifang Li, Hong Li, Mohamed Fathi Sanad, Pranay Saha,Matthew A. Addicoat, Kotaro Sasaki, T. Amanda Strom, Miguel José Yacamán, Carlos R. Cabrera, Ram Seshadri, Santanu Bhattacharya, Jean-Luc Brédas, Luis Echegoyen*. [2,1,3]-Benzothiadiazole-Spaced Co-Porphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for O 2 Reduction. ACS Nano2023,https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09838.