背景介紹
甲烷是天然氣的主要成分具有豐富的儲量,但是也是一種溫室氣體,對全球變暖的影響是二氧化碳的25倍。除了燃燒之外,將甲烷直接轉(zhuǎn)化為高附加值液體產(chǎn)物,例如甲醇、甲醛,可以有效利用化石能源同時減少溫室氣體排放。傳統(tǒng)的熱催化甲烷轉(zhuǎn)化過程需要劇烈的反應(yīng)條件,光催化可以通過可再生的太陽能獲得反應(yīng)所需活化能,在溫和條件下產(chǎn)生一系列活性自由基,促進甲烷的轉(zhuǎn)化。以前的光催化甲烷氧化的工作主要是利用價帶位置較低具有較強氧化能力的半導(dǎo)體負載貴金屬的復(fù)合材料實現(xiàn)的,如Au/ZnO, Ag/TiO2或Pd/VO-In2O3。在以上的體系中,分離的電子還原氧氣產(chǎn)生?OOH(方程1),氧氣還原或水氧化產(chǎn)生?OH (方程2和3),極大地促進了甲烷的氧化。盡管光催化甲烷已經(jīng)取得了不少成果,但是甲烷轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差、反應(yīng)機理不明確等三個主要問題有待解決。這是因為甲烷和水同時與空穴的競爭反應(yīng)降低了甲烷的轉(zhuǎn)化率(方程3、4和示意圖1)。其次,同時存在氧氣還原和水氧化反應(yīng)導(dǎo)致形成的自由基種類以及甲醇和甲醛的選擇性難以控制(方程1和3)。更重要的是,多樣性的自由基和產(chǎn)物形成途徑不利于反應(yīng)機理的探索。
示意圖1 光催化甲烷氧化的自由基反應(yīng)途徑以及對應(yīng)的反應(yīng)方程式。
研究發(fā)出點
1.本工作提出了一種全面的策略,通過原子精確的方式同時控制半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和負載的助催化劑的尺寸,以實現(xiàn)高效和選擇性的光催化甲烷氧化。
2.我們有意選擇了立方In2O3,因為它的價帶位置可以阻止氧化水到?OH的反應(yīng)(方程3)。因此,?OOH和?OH只由O2還原反應(yīng)產(chǎn)生(方程1和2),同時,所有生成的空穴都用于甲烷氧化為?CH3自由基(方程4)。
3.考慮到負載助催化劑的尺寸可以調(diào)節(jié)氧氣還原反應(yīng)的選擇性,Au是良好的電子受體,我們將Au單原子或Au納米顆粒負載在In2O3上作為氧氣吸附和還原的活性位點,分別生成?OOH或?OH自由基實現(xiàn)選擇性的甲烷轉(zhuǎn)化。因此,我們設(shè)計了?CH3 + ?OOH → CH3OOH → HCHO (方程5)和 ?CH3 + ?OH → CH3OH (方程6)的反應(yīng)路徑用于甲烷選擇性氧化。
圖文解析
我們采用冰浴輔助NaBH4還原法制備了商業(yè)In2O3納米顆粒負載的Au復(fù)合光催化劑。通過改變Au前驅(qū)體的加入量,可以調(diào)節(jié)負載Au的尺寸,得到In2O3負載的Au單原子和Au納米顆粒,分別記為Au1/In2O3和AuNPs/In2O3。ICP-MS測定Au在Au1/In2O3和AuNPs/In2O3中的負載量分別為0.10和2.42 wt.%。HRTEM揭示了In2O3的晶體性質(zhì)和Au的分散狀態(tài)(圖1)。對于Au1/In2O3,測量到的晶格間距分別為0.291和0.412 nm,分別對應(yīng)于立方In2O3的(222)和(211)晶面(圖1a)。EDX顯示In、O和Au元素的均勻分布,沒有觀察到Au粒子(圖1b),這表明僅存在原子分散的Au位點。AC-HAADFSTEM可以清晰區(qū)分In和Au元素(圖1c),單原子Au分散分布在Au1/In2O3樣品中。相比之下,AuNPs/In2O3的TEM圖像顯示Au納米顆粒隨機分散在In2O3上,統(tǒng)計粒徑為4.85 nm(圖1d,e)。在HRTEM圖像中,0.235 nm的晶格間距對應(yīng)于Au納米顆粒的(111)晶面(圖1f)。
圖1 Au1/In2O3和AuNPs/In2O3的形貌結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。
XAS結(jié)果如圖2所示,a圖中對比了不同樣品Au L3 XANES,發(fā)現(xiàn)AuNPs/In2O3的白邊峰強度與Au foil更為接近,說明此時的Au主要以金屬態(tài)存在。而Au1/In2O3的白邊峰強度介于Au2O3和Au foil之間,說明此時Au主要以陽離子形式存在。Au1/In2O3的EXAFS顯示,在1.6 ?的Au-O殼層的處有一個的峰,在2-4 ?之間幾乎沒有Au物種(圖2b),證實了Au1/In2O3中Au是原子分散的形式。對于AuNPs/In2O3,Au-Au鍵被觀察到,說明Au物種以納米顆粒的形式出現(xiàn)。此外,多殼層EXAFS擬合結(jié)果表明在1.6 ?處的主峰來自于第一個Au-O殼配位,而在2和4 ?之間的幾個峰來自于Au-In的貢獻(圖2c,相位校正前),每個Au原子與四個O原子結(jié)合(圖2c中的插圖)。
圖2 Au1/In2O3和AuNPs/In2O3的局域結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。
我們優(yōu)化了氧氣壓力和水的體積(圖3 a-b, d-e),得到了最佳的條件反應(yīng)是10 mg催化劑,180 mL H2O,10 bar O2,20 bar CH4,250 mW cm-2氙燈光照3 h。如表1第1行所示,In2O3上的光催化甲烷氧化的產(chǎn)物是微量的HCHO(0.19 mmol g-1)和CO2。負載Au單原子后(Au1/In2O3),HCHO的產(chǎn)率急劇增加了29倍,達到5.95 mmol g-1,而HCHO的選擇性高達97.62%(表1,行2)。更有趣的是,在AuNPs/In2O3上實現(xiàn)了6.09mmol g-1的高CH3OH產(chǎn)量和89.43%的CH3OH選擇性(表1,行3)。據(jù)我們所知,這是首次通過合理設(shè)計光催化劑來實現(xiàn)甲烷光氧化為CH3OH或HCHO的高產(chǎn)率和高選擇性,改變復(fù)合光催化劑中Au物種的尺寸,以精確的方式將甲烷轉(zhuǎn)換成HCHO和CH3OH。我們探討了反應(yīng)時間的影響(圖3c,f)。對于Au1/In2O3,HCHO的產(chǎn)量隨著輻照時間逐漸增加(圖3c)。在反應(yīng)1小時和3小時后,只發(fā)現(xiàn)了HCHO和CO2。在進行了5小時后,反應(yīng)后出現(xiàn)了CH3OH和CH3OOH(表1,行4-7)。值得注意的是,反應(yīng)液在黑暗中放置15天后,形成的CH3OOH完全分解為HCHO,而CH3OH的產(chǎn)量沒有變化,可見CH3OOH是形成HCHO的中間物。
圖3 光催化甲烷轉(zhuǎn)化性能測試結(jié)果。
表1 光催化甲烷轉(zhuǎn)化性能測試結(jié)果。
要解釋為什么兩種材料出現(xiàn)了對產(chǎn)物截然不同的選擇性,就需要對甲烷氧化機理進行深入探究(圖4)。由圖a所示的能帶結(jié)構(gòu)示意圖可知,催化劑受光照產(chǎn)生的電子不足以直接氧化水產(chǎn)生·OH但是可以氧化甲烷生成·CH3,因此·OH和·OOH均來自于O2。圖b的原位XPS結(jié)果,在光照后,Au結(jié)合能向低能方向偏移說明存在電子從載體向Au的轉(zhuǎn)移。因此,電子從In2O3的價帶(O 2p軌道)被激發(fā)到導(dǎo)帶(In 3d軌道),然后轉(zhuǎn)移到Au單原子或Au納米粒子上,在氧原子上留下空穴,形成活性O(shè)-物種,有效地將甲烷的C-H鍵裂解為·CH3,DRIFTS證實了甲烷的活化機制。圖c說明負載Au單原子或Au納米粒子可以促進載流子分離,有利于提高產(chǎn)物產(chǎn)率。通過ESR和自由基捕獲實驗(圖d-f),證明了Au1/In2O3有利于產(chǎn)生·OOH,而AuNPs/In2O3主要產(chǎn)生·OH,揭示了兩種催化劑實現(xiàn)不同選擇性的本質(zhì)原因是產(chǎn)生的含氧自由基種類不同。
圖4 甲烷光催化氧化機理探究結(jié)果。
為什么兩種合成方法一樣,載體相同,僅負載Au的存在形式不同的材料會產(chǎn)生不同的自由基呢?我們使用低溫傅立葉變換紅外光譜LT-FTIR探究了氧氣在光催化劑表面的O2吸附構(gòu)型。如圖5a所示,在850-1250 cm-1的振動頻率區(qū)域,In2O3沒有明顯的吸收峰。對于Au1/In2O3和AuNPs/In2O3,在1088 cm-1和968 cm-1的峰強度增強,這分別歸屬于端式和橋式的O2吸附構(gòu)型。擬合結(jié)果表明,在AuNPs/In2O3的表面出現(xiàn)了更多的橋式O2吸附構(gòu)型,而在Au1/In2O3的表面則以端式O2吸附構(gòu)型為主(圖5b-c)。上述結(jié)果強調(diào)了Au尺寸在調(diào)節(jié)O2吸附強度和構(gòu)型方面的關(guān)鍵作用。我們進一步進行了DFT計算(圖5d),Au13/In2O3(222)比Au1/In2O3(222)對O2具有更高的吸收和活化能力,吸附的*O2被質(zhì)子化為*OOH,*OOH到*OH+*O的解離是決定性速率步驟。在Au13/In2O3(222)上,*OOH的解離ΔG小于Au1/In2O3(222),這表明AuNPs/In2O3有利于促進*OOH的分解,并表現(xiàn)出更高的·OH選擇性,而Au1/In2O3更高的*OOH分解勢壘導(dǎo)致了更多的·OOH生成。
最后,圖5e總結(jié)了在Au1/In2O3和AuNPs/ In2O3上進行的選擇性甲烷光氧化的整個過程。在光照下,載流子在In2O3內(nèi)產(chǎn)生,光誘導(dǎo)電子從In2O3轉(zhuǎn)移到Au單原子或Au納米顆粒,在那里吸附的O2分子被還原。在Au單原子上,端式構(gòu)型吸附O2傾向于被還原成·OOH,然后與甲烷和空穴反應(yīng)產(chǎn)生的·CH3反應(yīng),形成CH3OOH,然后自發(fā)分解形成HCHO。在Au納米粒子表面,橋式構(gòu)型吸附的O2很容易被還原成· OH,然后與· CH3結(jié)合形成CH3OH。
圖5 O2活化和自由基生成途徑。
總結(jié)展望
以往的工作主要關(guān)注盡可能地提高活性自由基中間體的濃度,我們關(guān)注的是對形成自由基類型的精確控制。由于In2O3載體具有合適的價帶位置,高于水氧化到?OH的電位,卻低于甲烷氧化為?CH3的電位,所以價帶上的空穴全部用于將CH4轉(zhuǎn)化為?CH3。同時,Au單原子和Au納米顆粒上端式和橋式構(gòu)型吸附的氧氣被轉(zhuǎn)移的電子還原,分別導(dǎo)致了?OOH和?OH的選擇性形成。因此,優(yōu)于之前所有的報道,我們獲得了在模擬太陽光照射下利用Au/In2O3復(fù)合材料實現(xiàn)高活性和選擇性的甲烷氧化為甲醛和甲醇。這項工作不僅為調(diào)節(jié)自由基生成機理提供了新的認識,而且為設(shè)計應(yīng)用于重要且具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)的光催化劑提供了新的策略。
作者介紹
唐智勇,國家納米科學(xué)中心研究員,博士生導(dǎo)師,科技部973(納米重大研究計劃)首席科學(xué)家,國家自然科學(xué)基金委杰出青年基金獲得者,中國科學(xué)院“百人計劃”入選者。曾獲“Scopus尋找青年科學(xué)之星”材料科學(xué)青年科學(xué)之星成就獎、英國皇家化學(xué)會無機化學(xué)前沿杰出青年科學(xué)家獎、英國皇家化學(xué)會編委獎、第八屆中國化學(xué)會-巴斯夫公司青年知識創(chuàng)新獎,并入選科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、第二批國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、英國皇家化學(xué)會會士。唐智勇課題組研究工作主要集中于功能無機納米粒子組裝體的設(shè)計、構(gòu)筑、功能調(diào)控及其在能源、催化中的應(yīng)用研究,已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際頂尖刊物上發(fā)表論文200余篇,總引用次數(shù)超過37000次。
聲明:化學(xué)加刊發(fā)或者轉(zhuǎn)載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的,并不意味認同其觀點或證實其描述。若有來源標(biāo)注錯誤或侵犯了您的合法權(quán)益,請作者持權(quán)屬證明與本網(wǎng)聯(lián)系,我們將及時更正、刪除,謝謝。 電話:18676881059,郵箱:gongjian@huaxuejia.cn