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背景介紹

甲烷是天然氣的主要成分具有豐富的儲量，但是也是一種溫室氣體，對全球變暖的影響是二氧化碳的25倍。除了燃燒之外，將甲烷直接轉(zhuǎn)化為高附加值液體產(chǎn)物，例如甲醇、甲醛，可以有效利用化石能源同時(shí)減少溫室氣體排放。傳統(tǒng)的熱催化甲烷轉(zhuǎn)化過程需要?jiǎng)×业姆磻?yīng)條件，光催化可以通過可再生的太陽能獲得反應(yīng)所需活化能，在溫和條件下產(chǎn)生一系列活性自由基，促進(jìn)甲烷的轉(zhuǎn)化。以前的光催化甲烷氧化的工作主要是利用價(jià)帶位置較低具有較強(qiáng)氧化能力的半導(dǎo)體負(fù)載貴金屬的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)的，如Au/ZnO, Ag/TiO₂或Pd/V_O-In₂O₃。在以上的體系中，分離的電子還原氧氣產(chǎn)生?OOH（方程1），氧氣還原或水氧化產(chǎn)生?OH （方程2和3），極大地促進(jìn)了甲烷的氧化。盡管光催化甲烷已經(jīng)取得了不少成果，但是甲烷轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差、反應(yīng)機(jī)理不明確等三個(gè)主要問題有待解決。這是因?yàn)榧淄楹退瑫r(shí)與空穴的競爭反應(yīng)降低了甲烷的轉(zhuǎn)化率（方程3、4和示意圖1)。其次，同時(shí)存在氧氣還原和水氧化反應(yīng)導(dǎo)致形成的自由基種類以及甲醇和甲醛的選擇性難以控制(方程1和3)。更重要的是，多樣性的自由基和產(chǎn)物形成途徑不利于反應(yīng)機(jī)理的探索。

示意圖1 光催化甲烷氧化的自由基反應(yīng)途徑以及對應(yīng)的反應(yīng)方程式。

研究發(fā)出點(diǎn)

1.本工作提出了一種全面的策略，通過原子精確的方式同時(shí)控制半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和負(fù)載的助催化劑的尺寸，以實(shí)現(xiàn)高效和選擇性的光催化甲烷氧化。

2.我們有意選擇了立方In₂O₃，因?yàn)樗膬r(jià)帶位置可以阻止氧化水到?OH的反應(yīng)（方程3）。因此，?OOH和?OH只由O₂還原反應(yīng)產(chǎn)生（方程1和2），同時(shí)，所有生成的空穴都用于甲烷氧化為?CH₃自由基（方程4）。

3.考慮到負(fù)載助催化劑的尺寸可以調(diào)節(jié)氧氣還原反應(yīng)的選擇性，Au是良好的電子受體，我們將Au單原子或Au納米顆粒負(fù)載在In₂O₃上作為氧氣吸附和還原的活性位點(diǎn)，分別生成?OOH或?OH自由基實(shí)現(xiàn)選擇性的甲烷轉(zhuǎn)化。因此，我們設(shè)計(jì)了?CH₃ + ?OOH → CH₃OOH → HCHO （方程5）和 ?CH₃ + ?OH → CH₃OH （方程6）的反應(yīng)路徑用于甲烷選擇性氧化。

圖文解析

我們采用冰浴輔助NaBH₄還原法制備了商業(yè)In₂O₃納米顆粒負(fù)載的Au復(fù)合光催化劑。通過改變Au前驅(qū)體的加入量，可以調(diào)節(jié)負(fù)載Au的尺寸，得到In₂O₃負(fù)載的Au單原子和Au納米顆粒，分別記為Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃。ICP-MS測定Au在Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃中的負(fù)載量分別為0.10和2.42 wt.%。HRTEM揭示了In₂O₃的晶體性質(zhì)和Au的分散狀態(tài)（圖1）。對于Au₁/In₂O₃，測量到的晶格間距分別為0.291和0.412 nm，分別對應(yīng)于立方In₂O₃的（222）和（211）晶面（圖1a）。EDX顯示In、O和Au元素的均勻分布，沒有觀察到Au粒子（圖1b），這表明僅存在原子分散的Au位點(diǎn)。AC-HAADFSTEM可以清晰區(qū)分In和Au元素（圖1c），單原子Au分散分布在Au₁/In₂O₃樣品中。相比之下，Au_NPs/In₂O₃的TEM圖像顯示Au納米顆粒隨機(jī)分散在In₂O₃上，統(tǒng)計(jì)粒徑為4.85 nm（圖1d,e）。在HRTEM圖像中，0.235 nm的晶格間距對應(yīng)于Au納米顆粒的（111）晶面（圖1f）。

圖1 Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃的形貌結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。

XAS結(jié)果如圖2所示，a圖中對比了不同樣品Au L₃ XANES，發(fā)現(xiàn)Au_NPs/In₂O₃的白邊峰強(qiáng)度與Au foil更為接近，說明此時(shí)的Au主要以金屬態(tài)存在。而Au₁/In₂O₃的白邊峰強(qiáng)度介于Au₂O₃和Au foil之間，說明此時(shí)Au主要以陽離子形式存在。Au₁/In₂O₃的EXAFS顯示，在1.6 ?的Au-O殼層的處有一個(gè)的峰，在2-4 ?之間幾乎沒有Au物種（圖2b），證實(shí)了Au₁/In₂O₃中Au是原子分散的形式。對于Au_NPs/In₂O₃，Au-Au鍵被觀察到，說明Au物種以納米顆粒的形式出現(xiàn)。此外，多殼層EXAFS擬合結(jié)果表明在1.6 ?處的主峰來自于第一個(gè)Au-O殼配位，而在2和4 ?之間的幾個(gè)峰來自于Au-In的貢獻(xiàn)（圖2c，相位校正前），每個(gè)Au原子與四個(gè)O原子結(jié)合（圖2c中的插圖）。

圖2 Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃的局域結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。

我們優(yōu)化了氧氣壓力和水的體積（圖3 a-b, d-e），得到了最佳的條件反應(yīng)是10 mg催化劑，180 mL H₂O，10 bar O₂，20 bar CH₄，250 mW cm^-2氙燈光照3 h。如表1第1行所示，In₂O₃上的光催化甲烷氧化的產(chǎn)物是微量的HCHO（0.19 mmol g^-1）和CO₂。負(fù)載Au單原子后（Au₁/In₂O₃），HCHO的產(chǎn)率急劇增加了29倍，達(dá)到5.95 mmol g^-1，而HCHO的選擇性高達(dá)97.62%（表1，行2）。更有趣的是，在Au_NPs/In₂O₃上實(shí)現(xiàn)了6.09mmol g^-1的高CH₃OH產(chǎn)量和89.43%的CH₃OH選擇性（表1，行3）。據(jù)我們所知，這是首次通過合理設(shè)計(jì)光催化劑來實(shí)現(xiàn)甲烷光氧化為CH₃OH或HCHO的高產(chǎn)率和高選擇性，改變復(fù)合光催化劑中Au物種的尺寸，以精確的方式將甲烷轉(zhuǎn)換成HCHO和CH₃OH。我們探討了反應(yīng)時(shí)間的影響（圖3c，f）。對于Au₁/In₂O₃，HCHO的產(chǎn)量隨著輻照時(shí)間逐漸增加（圖3c）。在反應(yīng)1小時(shí)和3小時(shí)后，只發(fā)現(xiàn)了HCHO和CO₂。在進(jìn)行了5小時(shí)后，反應(yīng)后出現(xiàn)了CH₃OH和CH₃OOH（表1，行4-7）。值得注意的是，反應(yīng)液在黑暗中放置15天后，形成的CH₃OOH完全分解為HCHO，而CH₃OH的產(chǎn)量沒有變化，可見CH₃OOH是形成HCHO的中間物。

圖3 光催化甲烷轉(zhuǎn)化性能測試結(jié)果。

表1 光催化甲烷轉(zhuǎn)化性能測試結(jié)果。

要解釋為什么兩種材料出現(xiàn)了對產(chǎn)物截然不同的選擇性，就需要對甲烷氧化機(jī)理進(jìn)行深入探究（圖4）。由圖a所示的能帶結(jié)構(gòu)示意圖可知，催化劑受光照產(chǎn)生的電子不足以直接氧化水產(chǎn)生·OH但是可以氧化甲烷生成·CH₃，因此·OH和·OOH均來自于O₂。圖b的原位XPS結(jié)果，在光照后，Au結(jié)合能向低能方向偏移說明存在電子從載體向Au的轉(zhuǎn)移。因此，電子從In₂O₃的價(jià)帶（O 2p軌道）被激發(fā)到導(dǎo)帶（In 3d軌道），然后轉(zhuǎn)移到Au單原子或Au納米粒子上，在氧原子上留下空穴，形成活性O(shè)^-物種，有效地將甲烷的C-H鍵裂解為·CH₃，DRIFTS證實(shí)了甲烷的活化機(jī)制。圖c說明負(fù)載Au單原子或Au納米粒子可以促進(jìn)載流子分離，有利于提高產(chǎn)物產(chǎn)率。通過ESR和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)（圖d-f），證明了Au₁/In₂O₃有利于產(chǎn)生·OOH，而Au_NPs/In₂O₃主要產(chǎn)生·OH，揭示了兩種催化劑實(shí)現(xiàn)不同選擇性的本質(zhì)原因是產(chǎn)生的含氧自由基種類不同。

圖4 甲烷光催化氧化機(jī)理探究結(jié)果。

為什么兩種合成方法一樣，載體相同，僅負(fù)載Au的存在形式不同的材料會產(chǎn)生不同的自由基呢？我們使用低溫傅立葉變換紅外光譜LT-FTIR探究了氧氣在光催化劑表面的O₂吸附構(gòu)型。如圖5a所示，在850-1250 cm^-1的振動頻率區(qū)域，In₂O₃沒有明顯的吸收峰。對于Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃，在1088 cm^-1和968 cm^-1的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這分別歸屬于端式和橋式的O₂吸附構(gòu)型。擬合結(jié)果表明，在Au_NPs/In₂O₃的表面出現(xiàn)了更多的橋式O₂吸附構(gòu)型，而在Au₁/In₂O₃的表面則以端式O₂吸附構(gòu)型為主（圖5b-c）。上述結(jié)果強(qiáng)調(diào)了Au尺寸在調(diào)節(jié)O₂吸附強(qiáng)度和構(gòu)型方面的關(guān)鍵作用。我們進(jìn)一步進(jìn)行了DFT計(jì)算（圖5d），Au₁₃/In₂O₃(222)比Au₁/In₂O₃(222)對O₂具有更高的吸收和活化能力，吸附的*O₂被質(zhì)子化為*OOH，*OOH到*OH+*O的解離是決定性速率步驟。在Au₁₃/In₂O₃(222)上，*OOH的解離ΔG小于Au₁/In₂O₃(222)，這表明Au_NPs/In₂O₃有利于促進(jìn)*OOH的分解，并表現(xiàn)出更高的·OH選擇性，而Au₁/In₂O₃更高的*OOH分解勢壘導(dǎo)致了更多的·OOH生成。

最后，圖5e總結(jié)了在Au₁/In₂O₃和Au_NPs/ In₂O₃上進(jìn)行的選擇性甲烷光氧化的整個(gè)過程。在光照下，載流子在In₂O₃內(nèi)產(chǎn)生，光誘導(dǎo)電子從In₂O₃轉(zhuǎn)移到Au單原子或Au納米顆粒，在那里吸附的O₂分子被還原。在Au單原子上，端式構(gòu)型吸附O₂傾向于被還原成·OOH，然后與甲烷和空穴反應(yīng)產(chǎn)生的·CH₃反應(yīng)，形成CH₃OOH，然后自發(fā)分解形成HCHO。在Au納米粒子表面，橋式構(gòu)型吸附的O₂很容易被還原成· OH，然后與· CH₃結(jié)合形成CH₃OH。

圖5 O₂活化和自由基生成途徑。

總結(jié)展望

以往的工作主要關(guān)注盡可能地提高活性自由基中間體的濃度，我們關(guān)注的是對形成自由基類型的精確控制。由于In₂O₃載體具有合適的價(jià)帶位置，高于水氧化到?OH的電位，卻低于甲烷氧化為?CH₃的電位，所以價(jià)帶上的空穴全部用于將CH₄轉(zhuǎn)化為?CH₃。同時(shí)，Au單原子和Au納米顆粒上端式和橋式構(gòu)型吸附的氧氣被轉(zhuǎn)移的電子還原，分別導(dǎo)致了?OOH和?OH的選擇性形成。因此，優(yōu)于之前所有的報(bào)道，我們獲得了在模擬太陽光照射下利用Au/In₂O₃復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)高活性和選擇性的甲烷氧化為甲醛和甲醇。這項(xiàng)工作不僅為調(diào)節(jié)自由基生成機(jī)理提供了新的認(rèn)識，而且為設(shè)計(jì)應(yīng)用于重要且具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)的光催化劑提供了新的策略。

作者介紹

唐智勇，國家納米科學(xué)中心研究員，博士生導(dǎo)師，科技部973（納米重大研究計(jì)劃）首席科學(xué)家，國家自然科學(xué)基金委杰出青年基金獲得者，中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”入選者。曾獲“Scopus尋找青年科學(xué)之星”材料科學(xué)青年科學(xué)之星成就獎(jiǎng)、英國皇家化學(xué)會無機(jī)化學(xué)前沿杰出青年科學(xué)家獎(jiǎng)、英國皇家化學(xué)會編委獎(jiǎng)、第八屆中國化學(xué)會-巴斯夫公司青年知識創(chuàng)新獎(jiǎng)，并入選科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、第二批國家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、英國皇家化學(xué)會會士。唐智勇課題組研究工作主要集中于功能無機(jī)納米粒子組裝體的設(shè)計(jì)、構(gòu)筑、功能調(diào)控及其在能源、催化中的應(yīng)用研究，已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際頂尖刊物上發(fā)表論文200余篇，總引用次數(shù)超過37000次。