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負載型雙金屬催化劑由于其具有隨組分、結(jié)構(gòu)可調(diào)變的雙金屬協(xié)同催化作用，受到了學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于加氫、氧化、重整等多個化工生產(chǎn)及能源轉(zhuǎn)化過程中。相較于合金結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)催化劑可以利用其特殊的晶格應(yīng)變和配體效應(yīng)，優(yōu)化表面殼層金屬的幾何和電子特性。對于該類催化劑，配體效應(yīng)和組分間的電荷轉(zhuǎn)移通常位于核殼界面，因此調(diào)制殼層厚度對雙金屬協(xié)同作用會產(chǎn)生顯著影響。在先前的工作中，該研究團隊曾針對鹵代硝基苯化學(xué)選擇性加氫反應(yīng)中展開密切合作，成功地設(shè)計出單原子殼層Au@1ML-Pt核殼型雙金屬催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)了鹵代硝基苯的高活性和高化學(xué)選擇性加氫，打破了Pt單金屬催化劑尺寸無法突破活性-選擇性蹺蹺板效應(yīng)的難題 （Nature Catalysis, 4, 2021, 840-849）。

核殼型雙金屬催化劑中的晶格應(yīng)變是由金屬核與殼層的晶格失配產(chǎn)生的。這類晶格應(yīng)變通常可以在幾個原子層內(nèi)得以維持，并對殼層金屬的電子結(jié)構(gòu)帶來顯著影響，從而大幅度地調(diào)變催化劑的催化性能。當(dāng)金屬核尺寸減小時，其晶格通常會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象并伴隨著顯著的電子結(jié)構(gòu)變化。金屬核的晶格收縮可以影響其與殼層的晶格失配程度，繼而調(diào)變殼層金屬的晶格應(yīng)變；同時，金屬核尺寸的改變也會調(diào)變其配體效應(yīng)。然而，對金屬核尺寸與金屬殼層厚度這一相互糾纏的雙尺寸效應(yīng)對其催化性能影響的研究，至今尚未報道；而且對于核殼型雙金屬催化劑合成，同時原子級精準調(diào)控金屬核尺寸和殼層厚度仍然存在著巨大挑戰(zhàn)。

針對上述難題，三課題組再次展開實驗和理論合作研究，以無溶劑苯甲醇選擇性氧化為探針反應(yīng)，基于原子層沉積技術(shù)（ALD）、多方位譜學(xué)和顯微學(xué)表征以及密度泛函理論計算，首次揭示了Au@Pd核殼構(gòu)型中Au核尺寸以及Pd殼層厚度調(diào)變誘發(fā)的雙量子尺寸效應(yīng)，并實現(xiàn)了反應(yīng)性能的大幅提升（圖1）。

圖1. 無溶劑苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中，Au@Pd/SiO2催化劑的催化活性隨Au核尺寸和Pd殼層厚度的調(diào)變規(guī)律以及形貌圖。

在該工作中，李微雪教授課題組通過理論計算發(fā)現(xiàn)，由于Au晶格常數(shù)顯著大于Pd，在Au顆粒上外延生長的Pd殼層會發(fā)生晶格擴張，傾向于增強分子吸附；然而減小Au核尺寸會帶來顯著的Au核晶格收縮（與電鏡測量實驗結(jié)果相一致，圖2a-c），會降低Pd殼層受到的拉伸應(yīng)變，因此增大Au核尺寸可以最大化表面Pd殼層受到的拉伸應(yīng)變，增強苯甲醇的吸附能。理論計算進一步發(fā)現(xiàn)襯底Au的配體效應(yīng)會大幅減弱苯甲醇的吸附，但當(dāng)Pd殼層厚度達2ML以上時配體效應(yīng)可忽略不計。綜上所述，若將2ML的Pd殼層包覆在大尺寸Au核表面，既增強了對Pd殼層的晶格拉伸，又能最小化配體效應(yīng)對吸附的弱化，獲得最高的苯甲醇吸附能（圖2d,e）。

圖2. (a) 相對于體相Au的各種團簇(111)層間間距和面內(nèi)間距的晶格收縮理論結(jié)果；(b) 不同金團簇/顆粒上(111)層間間距的理論收縮值與通過透射電子顯微鏡測量值的對比；(c) Au NPs@1ML-Pd團簇和Au(111)@nML-Pd平面模型;(d) Aux@yML-Pd 模型中苯甲醇的吸附能；(e) BzOH在不同模型上的吸附俯視圖和側(cè)視圖。

路軍嶺教授課題組則首先通過濕化學(xué)法制備出了具有不同Au尺寸的Au/SiO₂ 催化劑，然后利用“Pd選擇性ALD”策略，在Au顆粒表面原子級精準地沉積了不同覆蓋度的Pd殼層，從而獲得了一系列不同Au核尺寸和不同Pd殼層厚度的Au@Pd/SiO₂雙金屬催化劑。HAADF-STEM、XAFS等揭示了Au@Pd核殼結(jié)構(gòu)中Au、Pd的原子結(jié)構(gòu)隨Au核尺寸、Pd殼層厚度的演變。XPS、CO-DRIFTS表征進一步揭示了其電子結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

圖3. 不同Pd殼層厚度以及不同Au核尺寸的Aux@yML-Pd核殼催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中的(a)初始反應(yīng)活性以及(b)>90%轉(zhuǎn)換率下選擇性對比；(c) 文獻中報道的不同反應(yīng)溫度下Pd和AuPd催化劑的與本文中優(yōu)化的Aux@2.9ML-Pd催化劑本征活性的對比；(d) 不同比例的AuPd合金結(jié)構(gòu)催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中的初始反應(yīng)活性以及>90%轉(zhuǎn)換率下選擇性對比。

在苯甲醇氧化反應(yīng)中，當(dāng)Au核尺寸一定時，催化劑的活性隨Pd殼層厚度的改變呈現(xiàn)“火山型”變化趨勢（圖3），在～2.9ML時展現(xiàn)出最高活性；當(dāng)Pd殼層厚度一定時，催化活性隨著Au核尺寸增加逐漸提升，在Au6.8@2.9ML-Pd催化劑上取得了苯甲醇氧化反應(yīng)性能的最高值，遠高于先前的文獻報道。除了苯甲醇氧化反應(yīng)，研究人員還在系列Au@Pt/SiO₂催化的對氯硝基苯選擇性加氫中反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)了類似的共軛雙量子尺寸效應(yīng)。上述結(jié)果充分證明共軛雙量子尺寸效應(yīng)在核殼雙金屬催化中具有一定的普適性，為高性能雙金屬催化劑的理性設(shè)計提供了重要指導(dǎo)。

論文的共同第一作者為中國科大博士研究生張曉慧。共同第一作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)孫治湖副教授、碩士生金瑞、博士后朱楚薇。該項研究得到了由國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、等項目的支持。作者感謝上海同步輻射中心、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)超算中心為該項研究提供機時。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36147-2