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雙吡唑作為一種重要的雜環(huán)骨架廣泛應(yīng)用在材料、生物活性分子和金屬配合物中。南京理工的湯永興教授與愛達荷大學(xué)的Shreeve教授報道了一種基于雙吡唑骨架的新型含能分子1,2,9,10-tetranitrodipyrazolo[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]tetrazine（TNDPT）（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13684），其爆轟性能與CL-20相媲美，是一種具有重要應(yīng)用前景的新一代高能炸藥。然而，它的合成路線冗長，產(chǎn)率較低并且需要使用到非常危險的高濃度水合肼。

圖1. 重要的聯(lián)吡唑化合物的例子（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）

過渡金屬催化的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)已成為構(gòu)建聯(lián)芳基化合物的重要方法。與經(jīng)典偶聯(lián)反應(yīng)相比, 脫氫偶聯(lián)反應(yīng)不僅減少了繁冗的底物前功能團化操作, 提高了反應(yīng)效率, 而且其原料來源也更為廣泛, 大大增加了反應(yīng)的實用性, 降低了生產(chǎn)成本。設(shè)想，如果兩個吡唑環(huán)能夠通過脫氫偶聯(lián)反應(yīng)直接相連，則可以為這類化合物的合成提供一種簡便、直接、高效的方法。然而，吡唑環(huán)的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)具有非常大的挑戰(zhàn)性。1）區(qū)域選擇性。吡唑環(huán)具有三個不相等的氫原子，兩個吡唑環(huán)之間的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)可以產(chǎn)生六種異構(gòu)體。2）化學(xué)選擇性。兩種不同的吡唑環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)具有競爭性。

圖2. 雙唑的合成（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）

魏顥課題組一直開展碳碳鍵活化的研究，他們發(fā)展了一種分子內(nèi)脫羰偶聯(lián)反應(yīng)。在該類型的反應(yīng)中，羰基就像一雙“無形的手”，在反應(yīng)中將兩個芳基提前連接起來，反應(yīng)后再脫去（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 586；Chem. Sci. 2020, 11, 12366；Chem. Commun., 2019, 55, 1907；Chem. Rev. 2021, 121, 365）。受到該反應(yīng)的啟發(fā)，作者設(shè)計了一種預(yù)先連接的反應(yīng)模式，在反應(yīng)中引入一個“預(yù)連接”基團，該基團在反應(yīng)中具有以下作用。

第一：解決了區(qū)域選擇性的問題。將分子間的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)的反應(yīng)。

第二：解決了化學(xué)選擇性的問題。分子的反應(yīng)形式也可以實現(xiàn)不同吡唑環(huán)之間的交叉偶聯(lián)。

第三：充當了保護基團。在偶聯(lián)反應(yīng)中，裸露的吡唑氮原子必須予以保護，該基團也在反應(yīng)中起到了保護基的作用，無需額外引入。

圖3. 本文的工作（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）

“提前-連接”基團的選擇是本策略的關(guān)鍵，通過多種基團篩選，最終確定吡嗪作為“提前-連接”基團。該反應(yīng)具有良好的官能團兼容性，重要的是可以實現(xiàn)不同官能團吡唑環(huán)的交叉偶聯(lián)。而這些化合物是很難用其它方法合成的。此外，該方法還適用于咪唑環(huán)和吡咯環(huán)之間的偶聯(lián)。

圖4. 底物范圍（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）

采用該方法，可以改進重要的含能分子TNBP和 TNDPT的合成路線，大大縮短了合成路線，提高了產(chǎn)率。

圖5. 合成應(yīng)用（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）