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生物細(xì)胞膜可實(shí)現(xiàn)快速且選擇性高的離子傳輸，這在大多數(shù)生理過程中起著關(guān)鍵作用。制造具有類似功能（即對外部刺激具有響應(yīng)性和高Na⁺ / K⁺選擇性）的人造膜有助于從根本上理解生物離子通道中的離子傳輸機(jī)制，進(jìn)而推動在分離等領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，由于Na⁺ 和 K⁺都是一價(jià)的，因此在人造膜中實(shí)現(xiàn)高效的Na⁺ / K⁺選擇分離仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。

由二維層狀材料和聚合物制備的傳統(tǒng)納米多孔膜由于其孔道尺寸分布寬，通常表現(xiàn)出較差的離子選擇性。金屬有機(jī)框架（MOFs）和多孔有機(jī)籠具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，但一價(jià)陽離子與孔道之間的相互作用較弱，選擇性較差。大環(huán)分子，如冠醚等，可以結(jié)合特定的一價(jià)陽離子，從而產(chǎn)生顯著的陽離子選擇性。然而，這些材料沒有響應(yīng)性，并且Na⁺ / K⁺選擇性無法調(diào)節(jié)。最近，共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）膜得益于其明確的結(jié)構(gòu)、合適的孔徑和易于功能化等優(yōu)勢，在離子篩分中顯示出巨大的潛力。然而，由于一價(jià)陽離子與COFs膜的相互作用不可控，Na⁺ / K⁺選擇性可調(diào)節(jié)的COFs膜未被成功制備。

圖1. 通過半胱氨酸功能化的COF膜實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)的Na⁺ / K⁺選擇性。(圖片來源：Nat. Commun.)

氨基酸是蛋白質(zhì)通道中的基本構(gòu)建單元，可以通過與目標(biāo)離子的特異性結(jié)合和可逆配位有效地識別和引導(dǎo)離子轉(zhuǎn)運(yùn)。近日，沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）賴志平教授團(tuán)隊(duì)制備了具有納米級（＜ 3 nm）孔道結(jié)構(gòu)的COFs膜，并通過快速硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)有效地在孔壁內(nèi)接枝了氨基酸（例如半胱氨酸），成功制備了半胱氨酸功能化的COF膜（COF-Cys）。半胱氨酸作為離子選擇性開關(guān)，對pH值具有響應(yīng)功能，從而使這些COF-Cys膜具有pH響應(yīng)性，并且可以通過施加pH刺激調(diào)節(jié)Na⁺ / K⁺選擇性（圖1）。

圖 2. （a）COF-V-x膜的結(jié)構(gòu)和通過硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)快速合成COF-Cys-x;（b） COF-Cys-60%膜的SEM圖像；（c）COF-V-x膜的掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖；（d） COF-Cys-x膜的GIWAXS 圖；（e）COF-V-60%膜的高分辨率透射電鏡（HR-TEM）圖像；（f） COF-Cys-60%膜的HR-TEM圖像。(圖片來源：Nat. Commun.)

作者采用共聚策略將乙烯基引入COF（COF-V），然后通過快速的硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生半胱氨酸官能化的COFs（COF-Cys）（圖2a）。最初的COF-V膜是在聚丙烯腈（PAN）載體上通過典型的界面縮合反應(yīng)制備的。所得膜表示為COF-V-x（x = 30%，60%和80%），其中x表示含乙烯基的醛基單體在醛基單體總量中的摩爾百分比。以COF-V-60%膜為例，對膜進(jìn)行了基本的表征。掃描電子顯微鏡（SEM，圖2b）顯示制備的COF-V-60%膜均勻，完整且無明顯缺陷。膜的厚度可以通過改變單體濃度調(diào)節(jié)。膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、固態(tài)¹³C 核磁共振 （¹³C NMR）和X-射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行了證實(shí)。對于所有COF-V-x膜，掠入射廣角X-射線散射（GIWAXS）圖表明晶體在膜中隨機(jī)取向（圖2c）。GIWAXS圖案的反射對應(yīng)于100、110、200、210和220晶面，且與粉末樣品的粉末X-射線衍射（PXRD）圖非常吻合，表明合成的COF-V-x膜具有高結(jié)晶度（圖2c）。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）進(jìn)一步展示了膜具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)（圖2e）。

鑒于生物離子通道中氨基酸和離子之間的可逆配位，在此，利用高效的點(diǎn)擊反應(yīng)將半胱氨酸錨定在孔道壁上。半胱氨酸的成功接枝被FT-IR、¹³C NMR和XPS證實(shí)。如圖2d所示，得到的COF-Cys-x具有與COF-V-x膜相同的GIWAXS圖案，表明COF-Cys-x膜的晶格結(jié)構(gòu)不受孔道壁上半胱氨酸的影響，仍然保持高結(jié)晶度和有序的通道結(jié)構(gòu)。HR-TEM圖像進(jìn)一步表明COF-Cys-60%膜在修飾后保持有序的通道結(jié)構(gòu)（圖2f）。

圖3. （a）COF-V-60%膜和各種半胱氨酸負(fù)載量的COF-Cys膜的Na⁺ / K⁺選擇性。（b） pH值對COF-Cys-60%膜Na⁺ / K⁺選擇性的影響。(圖片來源：Nat. Commun.)

使用濃度驅(qū)動的擴(kuò)散測試研究了通過COFs膜的離子傳輸行為。首先使用單一鹽溶液（包括0.1 M NaCl或0.1 M KCl）測量離子擴(kuò)散通量，計(jì)算的理想的K⁺/Na⁺選擇性為1.8（圖3a）。COF-Cys-30%膜的理想K⁺/Na⁺選擇性為1.4， 略小于COF-V-60%膜，選擇性的降低表明COF納米通道中的半胱氨酸分子有利于Na⁺的轉(zhuǎn)運(yùn)。由于只有少部分（30%）的納米通道被半胱氨酸功能化，COF-Cys-30%膜的整體離子選擇性受COF-V-60%膜中原始納米通道的性質(zhì)控制。如果半胱氨酸可以優(yōu)先促進(jìn)Na⁺轉(zhuǎn)運(yùn)，則當(dāng)更多的半胱氨酸被摻入COF-V膜的納米通道時(shí)，離子選擇性可能會逆轉(zhuǎn)。將半胱氨酸負(fù)載量增加來研究半胱氨酸對離子轉(zhuǎn)運(yùn)的影響。結(jié)果表明， COF-Cys-60% 膜表現(xiàn)出反向離子選擇性，即有利于鈉離子傳輸， 理想的Na⁺/K⁺選擇性為2.5。然而，半胱氨酸負(fù)載量進(jìn)一步增加值80%，膜的滲透率和選擇性都略有下降，這主要是由于COF-Cys-80%膜中有序通道結(jié)構(gòu)被部分破壞，突出了有序納米通道對離子篩分的重要性。這些結(jié)果表明，通過將半胱氨酸引入COFs膜的有序的納米通道中，可以實(shí)現(xiàn)Na⁺ / K⁺選擇性的可控調(diào)節(jié)，為一價(jià)陽離子分離提供了一個強(qiáng)大的平臺。

由于半胱氨酸中的殘基含有pH敏感的羧基和氨基，作者進(jìn)而研究了pH對COF-Cys-60%膜離子傳輸性能的影響。半胱氨酸的等電點(diǎn)為5.02，因此研究了兩種代表性pH條件下的離子擴(kuò)散特性，即pH = 3.8和pH = 8.9。在pH = 3.8時(shí)， COF-Cys-60%膜對Na⁺和K⁺的滲透速率分別為12.6和21.4 mmol h^?1m^?2，K⁺/Na⁺的選擇性為1.7（圖3b）。相反，當(dāng)溶液pH值升高至8.9時(shí)，COF-Cys-60%膜對Na⁺和K⁺的滲透速率分別為73.7 mmol h ^?1 m^?2和 27.3 mmol h^?1m^?2，Na⁺/K⁺選擇性為2.7。

作者提出半胱氨酸分子可以通過可逆配位相互作用調(diào)控Na⁺和K⁺轉(zhuǎn)運(yùn)（圖4a）。在pH = 3.8時(shí)，目標(biāo)離子和COF納米通道之間不會發(fā)生特定的相互作用，Na⁺和K⁺都可以自由通過?？紤]到 K⁺的擴(kuò)散系數(shù)大于 Na⁺，因此，COF-Cys-60%膜的K⁺/Na⁺選擇性為~1.7。增加溶液pH值可能會激活離子選擇性開關(guān)，為Na⁺和K⁺提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，這些結(jié)合位點(diǎn)可以被認(rèn)為是降低Na⁺滲透能量勢壘，因此，Na⁺通量顯著增強(qiáng)，最終導(dǎo)致pH = 8.9下的Na⁺ / K⁺選擇性為2.7。為了進(jìn)一步了解不同pH條件下COF-Cys-60%膜中的離子傳輸機(jī)制，使用徑向分布函數(shù)（RDF）分析目標(biāo)離子與半胱氨酸分子之間的相互作用（圖4b-e）。結(jié)果表明Na⁺和COO^-之間具有更高的親和力，使Na⁺更容易進(jìn)入孔道，從而顯著增強(qiáng)了Na⁺通量。質(zhì)子化氨基則與離子間的相互作用可以忽略不計(jì)。作者進(jìn)一步計(jì)算了 Na⁺ 和 K⁺的概率分布，在COF-Cys-COO膜中發(fā)現(xiàn)了更高密度的Na⁺（圖4f），Na⁺和K⁺濃度分別為0.49和0.25 M。綜上所述，模擬結(jié)果表明COF-Cys-60%膜的可調(diào)控的離子選擇性源于離子與半胱氨酸之間的配位作用的差異。

圖 5. （a）受到刺激以實(shí)現(xiàn)信號傳輸時(shí)穿過神經(jīng)元膜的Na⁺ / K⁺轉(zhuǎn)運(yùn)；（b）膜電位測量示意圖；（c）施加刺激時(shí)（pH）膜電位。(圖片來源：Nat. Commun.)

最后，作者通過控制COF-Cys-60%膜上的Na⁺和K⁺轉(zhuǎn)運(yùn)來模擬體外膜電位切換過程。如圖5c所示，pH = 3.8時(shí)，靜息的COF-Cys-60%膜有利于K⁺轉(zhuǎn)運(yùn)，從而產(chǎn)生K⁺的凈外排，因此穩(wěn)定的膜電位~-8.5 mV。當(dāng)刺激（pH = 8.9）施加到COF-Cys-60%膜上時(shí)，Na⁺的轉(zhuǎn)運(yùn)位點(diǎn)被激活，Na⁺的凈流入改變了化學(xué)梯度，進(jìn)而導(dǎo)致膜的極性逆轉(zhuǎn)，顯示出~+13.7 mV的膜電位。該結(jié)果展示了COF-Cys-60%膜的可調(diào)節(jié)的Na⁺ / K⁺選擇性在操縱膜極性方面的作用。