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JACS：蘭大樊春安團(tuán)隊(duì)五種類型復(fù)雜二萜的多樣性全合成

來源：化學(xué)加原創(chuàng)      2022-12-29
導(dǎo)讀：近日，蘭州大學(xué)樊春安課題組針對(duì)若干多環(huán)二萜，基于已知生源轉(zhuǎn)化關(guān)系的分析，利用發(fā)散性合成策略，以金屬氫化物氫原子轉(zhuǎn)移 (Metal-hydride hydrogen atom transfer, MHAT) 引發(fā)的自由基環(huán)化為關(guān)鍵反應(yīng)，結(jié)合后期的氧化態(tài)調(diào)整和骨架轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了五種類型 (ent-Kaurane-、ent-Atisane-、ent-Beyerane-、ent-Trachylobane- 和 ent-Gibberellane-type) C8-成橋環(huán)的二萜的全合成。相關(guān)成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.，文章鏈接DOI:10.1021/jacs.2c09985。
作為四環(huán)二萜天然產(chǎn)物的重要成員，C8-成橋環(huán)的二萜 (C8-Ethano-Bridged Diterpenoids) 廣泛分布于唇形科 (Lamiaceae) 香茶菜屬 (Isodon) 植物中。迄今為止，已有超過1500個(gè)C8成橋環(huán)的二萜化合物被分離鑒定，且其具有復(fù)雜多變的骨架結(jié)構(gòu)和顯著多樣的生物活性，因此該類天然產(chǎn)物一直是天然產(chǎn)物化學(xué)家、有機(jī)合成化學(xué)家和藥物化學(xué)家的重要研究對(duì)象。自1962年Ireland首次報(bào)道了外消旋貝殼杉烯 (dl-Kaurene) 全合成工作以來，國內(nèi)外諸多課題組先后報(bào)道了多類四環(huán)二萜天然產(chǎn)物的合成研究工作。C8-成橋環(huán)的二萜化合物主要包括“映-貝殼杉烷、映-阿替生烷、映-貝葉烷、映-綽奇烷、映-赤霉烷、扁枝杉烷和木藜蘆烷”等七種類型。如圖1所示，在已報(bào)道的C8-成橋環(huán)的二萜生源合成過程中，香葉基香葉基焦磷酸 GGPP (Geranylgeranyl Pyrophosphate) 在 ent-CPP 合成酶 (ent-CPP Synthase) 催化下形成ent-CPP (ent-Copalyl Diphosphate)，隨后經(jīng)過貝殼杉烷合成酶 (ent-Kaurene Synthases) 催化和分子內(nèi)環(huán)化形成映-貝葉烷正離子，再分別經(jīng)過1,3-氫遷移、1,2-烷基遷移、環(huán)化和縮環(huán)轉(zhuǎn)化，生成映-貝葉烷、映-阿替生烷、映-貝殼杉烷、映-綽奇烷和映-赤霉烷多環(huán)骨架。受此生源過程的啟發(fā)，作者設(shè)想通過共同的高級(jí)中間體，實(shí)現(xiàn)五種類型C8-成橋環(huán)的二萜化合物的多樣性全合成。
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圖1. 已知C8-成橋環(huán)的二萜生源途徑與作者的合成設(shè)想(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
如圖2所示，基于上述的合成考慮和分子自身的潛在對(duì)稱性，作者以手性天然單萜γ-環(huán)香葉醇C1 (γ-Cyclogeraniol) 和文獻(xiàn)已知的手性γ-季碳環(huán)己烯酮C2為起始原料，分別通過Appel取代和Conia-ene環(huán)化為關(guān)鍵反應(yīng)的多步化學(xué)轉(zhuǎn)化，完成了高烯丙基溴化物C3和[3.2.1]橋環(huán)合成砌塊C4的的制備。利用Barbier-type高烯丙基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了C6-C7的直接構(gòu)建，完成了三環(huán)中間體B3的合成。需要指出的是，C7和C12氧化態(tài)的引入，為后續(xù)天然產(chǎn)物骨架的快速轉(zhuǎn)化提供了可能。在此基礎(chǔ)上，以關(guān)鍵的Fe(III)-促進(jìn)的氫原子轉(zhuǎn)移“自由基環(huán)化反應(yīng)”以及“自由基環(huán)化/環(huán)丙化反應(yīng)”，分別實(shí)現(xiàn)了映-貝殼杉烷骨架中B環(huán)與映-綽奇烷骨架中B/E環(huán)的構(gòu)建。經(jīng)過氧化態(tài)調(diào)整和骨架轉(zhuǎn)化，最終以8至11步完成了五種類型、9個(gè)C8-成橋環(huán)的二萜全合成研究，其中6個(gè)天然產(chǎn)物 (Candol A、Powerol、Sicanadiol、epi-Candol A、ent-Atisan-16α-ol和Trachinol) 屬于首次合成報(bào)道。
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圖2. C8-成橋環(huán)的二萜多樣性合成 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

總結(jié)

樊春安課題組基于已知的生源轉(zhuǎn)化途徑分析，以目標(biāo)分子中的潛在對(duì)稱性為驅(qū)動(dòng)，發(fā)展了以Fe(III)-促進(jìn)的區(qū)域和立體選擇性的氫原子轉(zhuǎn)移“自由基環(huán)化反應(yīng)”和“自由基環(huán)化/環(huán)丙化反應(yīng)”為關(guān)鍵步驟發(fā)散性合成策略，簡(jiǎn)潔、高效地實(shí)現(xiàn)了4個(gè)映-貝殼杉烷二萜 (Candol A、Powerol、Sicanadiol和epi-Candol A)、2個(gè)映-阿替生烷二萜 (Atisirene和ent-Atisan-16α-ol)、1個(gè)映-赤霉烷二萜 (4-Decarboxy-4-methylGA12)、1個(gè)映-綽奇烷二萜 (Trachinol) 和1個(gè)映-貝葉烷二萜 (ent-Beyerane) 的集群式合成。該研究工作不僅探討了Fe(III)-介導(dǎo)的氫原子轉(zhuǎn)移環(huán)化反應(yīng)在C8-成橋環(huán)的二萜多樣性全合成中的可能性，同時(shí)為高氧化態(tài)四環(huán)二萜類天然產(chǎn)物及其類似物的合成研究奠定了基礎(chǔ)。


文獻(xiàn)詳情：

Xian-He Zhao, Le-Le Meng, Xiao-Tao Liu, Peng-Fei Shu, Cheng Yuan, Xian-Tao An,  Tian-Xi Jia, Qi-Qiong Yang, Xiang Zhen, Chun-An Fan*. Asymmetric Divergent Synthesis of ent-Kaurane-, ent-Atisane-, ent-Beyerane-, ent-Trachylobane-, and ent-Gibberellane-type Diterpenoids. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c09985

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