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與傳統(tǒng)的光、熱化學(xué)反應(yīng)途徑不同，機(jī)械力已被證明可促進(jìn)分子發(fā)生不同以往的反應(yīng)途徑。機(jī)械載體的應(yīng)力敏感分子可以被設(shè)計(jì)用于選擇性地將機(jī)械力轉(zhuǎn)化為各種生產(chǎn)性化學(xué)能。尤其是機(jī)械變色機(jī)械載體的開發(fā)，由于這些分子力探針能夠通過顏色的變化直接檢測(cè)聚合物中的應(yīng)力、應(yīng)變，這一特性引起了研究者的極大關(guān)注。萘并吡喃是一種分子開關(guān)，在外部刺激下可開啟反應(yīng)，生成明顯著色的份菁染料。它的光化學(xué)反應(yīng)性已被廣泛研究，并產(chǎn)生了一系列結(jié)構(gòu)多樣且具有重要商業(yè)價(jià)值的光開關(guān)。近期，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)萘并吡喃的開啟反應(yīng)可以通過機(jī)械力實(shí)現(xiàn)。多模態(tài)機(jī)械載體可通過離散的視覺線索區(qū)分不同的應(yīng)力狀態(tài)，表現(xiàn)出超出基本開-關(guān)反應(yīng)的更復(fù)雜的機(jī)械變色行為。

萘并二吡喃是以萘核為中心連接兩個(gè)獨(dú)立吡喃環(huán)的化合物。與雙萘并吡喃相反，兩個(gè)吡喃單元的同時(shí)開環(huán)難以在光化學(xué)激活時(shí)發(fā)生(Figure 1a)。考慮到機(jī)械力具有促進(jìn)其它無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)傾向，作者設(shè)想萘并二吡喃的機(jī)械化學(xué)活化可以使兩種吡喃的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生具有擴(kuò)展π共軛的二聚氰胺物種。具有兩個(gè)機(jī)械化學(xué)活性的吡喃環(huán)和明顯著色的分花青素態(tài)的萘并二吡喃的潛在反應(yīng)性將使其成為一個(gè)新的多峰機(jī)械載體。

3H-萘并二吡喃骨架由于具有通過每個(gè)吡喃環(huán)的C-O鍵選擇性傳遞力的必要幾何結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是理想的靶標(biāo)(Figure 1b)。作者通過使用ab initio約束幾何模擬外力（CoGEF）方法，計(jì)算預(yù)測(cè)一系列3H-萘并二吡喃衍生物的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)性。計(jì)算表明，幾種取代的萘并二吡喃衍生物在機(jī)械伸長(zhǎng)后的開環(huán)反應(yīng)中被預(yù)測(cè)，包括一個(gè)包含芳基取代基和對(duì)吡咯烷基團(tuán)的模型(Figure 1c)。而且BF₃·Et₂O可用于芳基取代基上含有類似叔胺的3H-萘并吡喃衍生的份菁染料的研究分析，避免了反應(yīng)分析中可能出現(xiàn)的雙熱還原過程的復(fù)雜性。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

基于以上調(diào)研，作者通過液相超聲實(shí)驗(yàn)研究萘并二吡喃的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)性，并與紫外(UV)光下的光化學(xué)反應(yīng)性進(jìn)行比較。作者設(shè)計(jì)并合成了環(huán)狀二吡喃雙引發(fā)劑，并將其應(yīng)用于丙烯酸甲酯的受控自由基聚合，以生成在聚合物中心附近含有萘并二吡喃結(jié)構(gòu)單元的線性PMA-1 (Figure 1b)。通過紫外可見近紅外吸收光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)機(jī)械化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)。將加有BF₃·Et₂O (1.5 mM)的PMA-1置于365 nm UV光下照射，在625 nm處產(chǎn)生具有單一可見吸收峰的熱持久性的份菁染料(Figure 2a)。吸收光譜與預(yù)期的BF₃配位的單聚氰胺產(chǎn)物(NDP_O-C·nBF₃)一致，其中一個(gè)吡啶打開，另一個(gè)保持關(guān)閉(Figure 1b)。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

與光化學(xué)反應(yīng)相反，超聲誘導(dǎo)的加有BF₃·Et₂O的PMA-1的機(jī)械化學(xué)活化產(chǎn)生了具有更長(zhǎng)波長(zhǎng)特征的獨(dú)特吸收光譜，該吸收光譜延伸到紅外區(qū)域，與二聚氰胺產(chǎn)物(NDP_O-O·nBF₃)的產(chǎn)生一致，其中兩個(gè)吡喃環(huán)都已打開(Figure 2a)。通過比色法觀察伴隨超聲誘導(dǎo)時(shí)間的增加，萘并二吡喃機(jī)械載體隨時(shí)間發(fā)生的機(jī)械化學(xué)激活動(dòng)力學(xué) (Figure 2b)。在早期反應(yīng)中，僅觀察到單聚氰胺產(chǎn)物NDP_O-C·nBF₃；與二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃相關(guān)的更長(zhǎng)的波長(zhǎng)吸收特征在其作用中出現(xiàn)得更晚，并且隨著超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)，機(jī)械力是PMA-1中萘并二吡喃雙環(huán)開環(huán)反應(yīng)的獨(dú)特光譜變化的原因。進(jìn)一步證明在PMA-1中觀察到的從單聚氰胺NDP_O-C·nBF₃到二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃的轉(zhuǎn)化確實(shí)是由機(jī)械化學(xué)介導(dǎo)(Figure 3a)。將加有BF₃·Et₂O的PMA-1置于365 nm UV光下照射，在聚合物鏈的中心附近產(chǎn)生單聚氰胺物種NDP_O-C·nBF₃ (Figure 3a)。UV光照射10 min后關(guān)閉，超聲波開始作用于溶液，625 nm處吸收峰衰減的同時(shí)出現(xiàn)更長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收特征，這與NDP_O-C·nBF₃向二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃的轉(zhuǎn)化一致。對(duì)PMA-Control開展相同實(shí)驗(yàn)進(jìn)行間接對(duì)比，其中NDP_O-C·nBF₃在聚合物鏈端光化學(xué)產(chǎn)生，導(dǎo)致超聲波啟動(dòng)后吸收光譜無變化(Figure 3c)。特征波長(zhǎng)625 nm (NDP_O-C·nBF₃)和820 nm (NDP_O-O·nBF₃)的不吸光度隨時(shí)間的變化表明超聲處理時(shí)PMA-1和PMA-Control的不同反應(yīng)性，以及機(jī)械力在激活假定的第二開環(huán)反應(yīng)中的關(guān)鍵作用(Figure 3d)。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

為了確認(rèn)光化學(xué)和機(jī)械化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的同一性，作者對(duì)用于修復(fù)PMA-1的小分子萘并二吡喃雙引發(fā)劑進(jìn)行了一系列表征實(shí)驗(yàn)。將加有BF₃·Et₂O的萘并二吡喃置于365 nm UV光下照射，在625 nm出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，這與在相似處理下PMA-1的光譜相匹配(Figure 4a)。同一樣品的¹H NMR譜分析也表明光化學(xué)生成單聚氰胺NDP_O-C·nBF₃。萘并二吡喃起始材料的¹H NMR譜，在6.52 (J =10.0 Hz)和6.55 ppm (J =9.9 Hz)出現(xiàn)的雙重態(tài)分別對(duì)應(yīng)于兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體各對(duì)應(yīng)的炔烯烴質(zhì)子(Figure 4b)。紫外線輻射后，在8.70 ppm (J=15.2 Hz)和6.55 ppm (J=10.0 Hz)同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)新的雙重態(tài)對(duì)應(yīng)于烯烴質(zhì)子在色藍(lán)和獨(dú)特的吡喃共振上的特征(Figure 4c)。在室溫黑暗狀態(tài)下，與單聚氰胺NDP_O-C·nBF₃相關(guān)的¹H NMR譜逐漸消失，并伴隨出現(xiàn)了與二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃形成一致的9.19 ppm（J=14.8 Hz）的新雙重態(tài)(Figure 4d)。如Figure 4a所示，這種熱化學(xué)產(chǎn)生的小分子的重吸收光譜與PMA-1的長(zhǎng)時(shí)間超聲處理后獲得的光譜非常接近，進(jìn)一步支持了這種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物是相同的二聚氰胺物種。

高分辨率質(zhì)譜為捕獲的二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃結(jié)構(gòu)提供了額外的見解。Figure 4a所示¹H NMR光譜中，對(duì)含有一系列小分子萘并二吡喃雙引發(fā)劑和熱化學(xué)產(chǎn)生的NDP_O-O·nBF₃溶液的分析給出了萘并二吡喃的預(yù)期[M+H]⁺峰以及對(duì)應(yīng)于[M+BF₂]⁺的新信號(hào)(Figure 4e)。作者認(rèn)為二聚氰胺物種的1,2-二酮亞基在與BF₃反應(yīng)時(shí)形成熱穩(wěn)定和水解穩(wěn)定的5元二氟冠狀結(jié)構(gòu)單元，BF₃與BF₄^-離子相互影響促使電荷平衡(Figure 4e)。