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Nat. Catal.：南大謝勁課題組激發(fā)態(tài)雙核金催化的偕二氯多樣性脫鹵烷基化

來源：南京大學(xué)      2022-12-16
導(dǎo)讀：近日，南京大學(xué)謝勁課題組在惰性碳氯鍵活化領(lǐng)域取得新進(jìn)展，他們利用可見光介導(dǎo)的雙核金催化策略，實(shí)現(xiàn)了偕二氯烷烴的多樣性脫鹵烷基化，一箭四雕，擴(kuò)展了偕二氯烷烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用模式。該工作以“Photoinduced gold-catalyzed divergent dechloroalkylation of gem-dichloroalkanes”為題于2022年12月15日在線發(fā)表于Nature Catalysis（DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-022-00881-5）。南京大學(xué)2020級(jí)博士生嵇成龍和特聘副研究員韓杰為該論文的共同第一作者，謝勁教授為該論文的通訊作者。
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如何直接有效地構(gòu)建C(sp3)–C(sp3)鍵，一直是有機(jī)合成領(lǐng)域的中心任務(wù)之一。近年來，過渡金屬催化下碳碳鍵的構(gòu)建已經(jīng)取得了良好進(jìn)展，而利用可見光促進(jìn)的烷基鹵化物與烯烴的自由基轉(zhuǎn)化則是一種新興策略。與烷基溴、烷基碘相比，烷基氯代物來源更加豐富、性質(zhì)更加穩(wěn)定，是更理想的C(sp3)源，但由于其還原電勢(shì)較低、鍵解離能更強(qiáng)，在光催化的自由基轉(zhuǎn)化方面報(bào)道仍相對(duì)較少。
謝勁課題組長期從事雙核金屬催化的高效化學(xué)轉(zhuǎn)化研究(Chem. Rev.2021, 121, 8868; Chem. Soc. Rev.2021, 50, 1874; Nat. Synth. 2022, 1, 475; Nat. Chem.2021, 13, 182; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 12789; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8430; Chem2019, 5, 2718; Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12906.)。盡管一些雙核金配合物已經(jīng)在C-Br和C-I鍵活化方面表現(xiàn)出獨(dú)特的光催化活性，但對(duì)惰性C-Cl鍵的活化仍十分困難，主要由于其具有較低的淬滅速率常數(shù)以及較強(qiáng)的鍵解離能。謝勁課題組通過配體環(huán)境微調(diào)控策略有效提升了雙核金配合物的光催化活性，成功解決了惰性C-Cl鍵的高選擇性活化難題。利用激發(fā)態(tài)雙核金催化，一系列偕二氯烷烴可以同時(shí)視為氯烷基自由基、烷基自由基陽離子、卡賓的等價(jià)物，能夠與不同種類的烯烴發(fā)生可控的多樣性脫氯烷基化反應(yīng)（“一箭四雕”），如氫氯烷基化、氯烷芳化、形式上的[4+1]環(huán)化以及環(huán)丙烷化等。
特別值得一體的是，經(jīng)典的Simmons-Smith環(huán)丙烷化反應(yīng)往往都需要使用到不穩(wěn)定的偕二碘烷烴，而該激發(fā)態(tài)雙核金策略可以直接使用來源更廣、更穩(wěn)定、操作更簡(jiǎn)便的偕二氯烷烴作為烯烴的環(huán)丙烷試劑，是對(duì)Simmons-Smith環(huán)丙烷化的一個(gè)擴(kuò)展與補(bǔ)充。
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同時(shí)，該方法具有克級(jí)制備能力，并能成功運(yùn)用于多種復(fù)雜藥物分子和天然產(chǎn)物衍生物的脫鹵烷基化修飾。商品化的氘代二氯甲烷在該策略下也可以直接作為相應(yīng)的氘代試劑，發(fā)生可控的脫氯烷基化反應(yīng)，快速制備系列含氘的化合物，有望在有機(jī)合成、生物醫(yī)藥領(lǐng)域進(jìn)一步應(yīng)用。
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機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，體系中加入自由基抑制劑后反應(yīng)被徹底抑制，表明該反應(yīng)為自由基過程。向體系中加入PBN后，電子順磁共振波譜也揭示了氯甲基自由基的生成。此外，紫外可見吸收和自由基濃度實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了雙核金催化劑與HEH通過弱相互作用形成了一個(gè)新的吸光物種，從而增強(qiáng)對(duì)藍(lán)光的吸收。最后，對(duì)單電子轉(zhuǎn)移（SET）這一關(guān)鍵反應(yīng)步驟的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，外層SET的能壘高達(dá)30 kcal/mol，而內(nèi)層SET的能壘只有5.1 kcal/mol。因此，在該催化體系中，內(nèi)層單電子轉(zhuǎn)移對(duì)C-Cl鍵的活化起著關(guān)鍵作用。
本研究發(fā)展了基于內(nèi)層單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的激發(fā)態(tài)下雙核金催化偕二氯烷烴的可控脫氯烷基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了不同烯烴參與的氯烷基化、氯烷芳基化和環(huán)丙烷化反應(yīng)。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（(22122103, 21971108, 22101130, 21971111, 21732003）、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFA1503202，2021YFC2101901）江蘇省自然科學(xué)基金（BK20190006）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（020514380252, 020514380272）、配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)、江蘇省先進(jìn)有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)與生物醫(yī)藥創(chuàng)新研究院（ChemBIC）的支持。

參考資料：https://chem.nju.edu.cn/28/8f/c12639a600207/page.htm


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