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浙師大彭勃教授課題組應(yīng)邀在國際著名期刊 Accounts of Chemical Research 撰寫綜述

來源：浙江師范大學(xué)      2022-11-29
導(dǎo)讀：近日，浙師大化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院彭勃教授課題組應(yīng)邀在國際著名期刊 Accounts of Chemical Research 撰寫論文“Revisiting Aromatic Claisen Rearrangement Using Unstable Aryl Sulfonium/Iodonium Species: The Strategy of Breaking up the Whole into Parts”（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2103.），并且被選為內(nèi)封面文章。
該論文歸納總結(jié)了彭勃教授課題組自2015年成立以來，發(fā)展的一系列非傳統(tǒng)芳烴重排反應(yīng)。化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院博士研究生梁俞辰為該論文的第一作者，彭勃教授為通訊作者，浙江師范大學(xué)為唯一署名單位。該論文封面表達(dá)了：“化整為零”策略不僅在日常生活中發(fā)揮重要作用，可將復(fù)雜的事物逐步拆解，“化整為零”，化繁為簡，也在重排化學(xué)中發(fā)揮重要作用。

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圖1 論文首頁及封面
 Accounts of Chemical Research 是美國化學(xué)會旗下的國際著名期刊，影響因子高達(dá)21.661，是國際上最具權(quán)威性的綜述性期刊之一，旨在介紹化學(xué)、生物化學(xué)、材料科學(xué)、納米科學(xué)等相關(guān)研究領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。該刊物不同于一般的綜述性期刊，它具有鮮明的“自我綜述”的特色，主要是描述通訊作者自己的系統(tǒng)性研究工作，并且要對該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向給出視野獨(dú)特、具有前瞻性的展望。應(yīng)邀在Accounts of Chemical Research 上撰寫論文，是通訊作者所開展的研究工作
自從1912年 Ludwig Claisen 發(fā)現(xiàn)烯丙基芳基醚、烯丙基烯基醚的重排以來，Claisen 重排反應(yīng)一直備受合成化學(xué)家的關(guān)注。經(jīng)過一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，Claisen 重排已經(jīng)成為一種重要的合成工具。其中，脂肪族Claisen 重排得到長足發(fā)展，涌現(xiàn)出 Carroll rearrangement、Ireland-Claisen rearrangement、Meerwein–Eschenmoser rearrangement、Johnson rearrangement、Bellus-Claisen rearrangement等十余種Claisen 重排的變種反應(yīng)。然而與脂肪族 Claisen 比較，芳香族 Claisen 重排發(fā)展相對緩慢。這可能是由于芳烴 Claisen 重排涉及更具挑戰(zhàn)的去芳香化過程。例如：苯基烯丙基醚的熱力學(xué)重排需要在200-300 °C才能發(fā)生 (圖 2a)。更困難的是相應(yīng)的硫和氮取代的芳烴 Claisen 型重排。這類重排往往給出重排后環(huán)化或者直接脫烷基化產(chǎn)物(圖 2b and 2c )。
為了提高芳烴重排效率，化學(xué)家們主要發(fā)展了兩種策略。最常用的策略是引入Lewis 酸或者 Bronsted 酸，通過與重排前體中雜原子的配位，降低其電子云密度，從而促進(jìn)重排的進(jìn)行。另一種是在重排前體中，引入缺電子雜原子促進(jìn)重排的進(jìn)行(圖 2d-2f )。例如，與難以重排的烯丙基苯胺比較，烯丙基苯基季銨鹽更容易重排（圖2c vs 2d）。Procter等人發(fā)現(xiàn)，與烯丙基苯硫醚比較，烯丙基硫鎓鹽更容易重排(圖2b vs 2e)（Org. Lett. 2011, 13, 5882.）。此外，Oh等人意外發(fā)現(xiàn)烯丙基苯基高價(jià)碘也較易進(jìn)行芳烴重排(圖2f)（Tetrahedron Lett. 1988, 29, 667）。理論計(jì)算表明，這類硫鎓鹽或者高價(jià)碘的重排，相對傳統(tǒng)Claisen重排擁有更低的重排能壘。盡管重排條件溫和，該類重排反應(yīng)并未獲得太多的關(guān)注。直到最近10年，Procter、 Yorimitsu、Shafir、Ochiai、Maulide、Zhu、Wengryniuk、Hyatt、 Kita、Padwa 等課題組都參與到這類反應(yīng)的研究中，先后發(fā)現(xiàn)炔丙基硅、內(nèi)炔、β-二羰基化合物、苯酚衍生物等親核試劑，都適用于該類重排反應(yīng)。由此，極大的推動了該領(lǐng)域的發(fā)展（Tetrahedron Lett. 2016, 57, 2673）。然而，這種將親電性芳烴與特定親核試劑，一步混合實(shí)施重排的策略，缺乏對反應(yīng)的精準(zhǔn)控制，反應(yīng)有賴于底物類型，導(dǎo)致反應(yīng)底物局限性較大，同時(shí)也限制了反應(yīng)模式的推陳出新。
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圖2 芳烴Claisen重排的例子和作者的工作 （來源：Accounts of Chemical Research）
在過去七年里，彭勃課題組對這類芳基硫鎓鹽/高價(jià)碘的重排反應(yīng)產(chǎn)生了濃厚的研究興趣（圖2）。該研究起始于對芳基亞砜與烷基腈的[3,3]-重排反應(yīng)的意外發(fā)現(xiàn)(JACS. 2017, 139, 4211.)。通過對這一意外發(fā)現(xiàn)的研究，他們注意到該類反應(yīng)的兩個(gè)特質(zhì)：（1）四價(jià)硫和三價(jià)碘的氧化性釋放，使得重排可在溫和條件下自發(fā)進(jìn)行；（2）與傳統(tǒng)Claisen重排不同，反應(yīng)無需預(yù)先合成相對穩(wěn)定重排前體，僅需原位構(gòu)建重排前體，隨即自發(fā)重排。這樣兩個(gè)反應(yīng)特點(diǎn)，簡化了反應(yīng)步驟，提升了反應(yīng)的可變性，賦予了化學(xué)家進(jìn)一步發(fā)展該類重排反應(yīng)的空間。由此，他們擬定了兩種有別于傳統(tǒng)重排化學(xué)的兩個(gè)研究策略。其一，“化整為零”策略，即將已知的一步構(gòu)建重排前體化解為兩步或者多步，以此實(shí)現(xiàn)對每一步反應(yīng)的精準(zhǔn)控制，這樣不僅提升反應(yīng)的整體效率，拓寬了反應(yīng)的適用范圍，更為發(fā)展新重排模式創(chuàng)造了機(jī)會。例如，基于最初的發(fā)現(xiàn)，他們進(jìn)一步發(fā)展了芳基亞砜的[5,5]-重排、芳基高價(jià)碘的不對稱重排、Morita-Baylis-Hillman (MBH)-型重排等多種新重排模式。另一種策略則是借助四價(jià)硫和三價(jià)碘的氧化驅(qū)動力，以及重排中間體中烯酮亞胺結(jié)構(gòu)張力，發(fā)展芳基高價(jià)碘的高速重排，由此解決了芳基高價(jià)碘重排效率偏低的問題，并進(jìn)一步發(fā)展了首例芳基高價(jià)碘的重排去芳香化反應(yīng)。這篇綜述，重點(diǎn)闡述了“化整為零”策略的誕生，以及基于該策略發(fā)展的芳基亞砜/高價(jià)碘重排反應(yīng)，更重要的是闡述了他們發(fā)展每個(gè)重排反應(yīng)的底層邏輯。
該論文總結(jié)了彭勃課題組過去七年在超價(jià)原子重排領(lǐng)域的工作，指明了超價(jià)原子賦予重排化學(xué)非傳統(tǒng)的特質(zhì)，提出了發(fā)展這類非傳統(tǒng)重排的底層研究邏輯，為化學(xué)家們進(jìn)一步發(fā)展重排化學(xué)提供了新的思路。該項(xiàng)目得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年基金的支持。
參考資料：http://news.zjnu.edu.cn/2022/1124/c8450a407304/page.htm


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