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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

氟烷基醚是農(nóng)用化學(xué)品和藥物中重要的官能團(tuán)，其可以精細(xì)調(diào)控分子的構(gòu)象性質(zhì)和分子間相互作用。盡管¹⁸F標(biāo)記的單氟甲基醚已廣泛用于正電子發(fā)射和單光子發(fā)射計(jì)算機(jī)斷層攝影中的放射性示蹤劑，但非標(biāo)記單氟甲基醚的生物活性直到最近才得到探索（Figure 1）。然而，現(xiàn)有的合成方法均設(shè)計(jì)為對(duì)預(yù)官能團(tuán)化藥物衍生物來進(jìn)行氟化，而不是將OCH₂F基團(tuán)作為一個(gè)整體引入到分子中。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

目前現(xiàn)有的單氟甲氧基芳烴的合成方法主要包括：1）酚的氟甲基化；2）鹵甲基芳基醚或三唑鎓衍生物的鹵交換反應(yīng)；3）二氟甲基芳基醚的脫氟反應(yīng)；4）硫甲基芳基醚的脫硫氟化反應(yīng)；5）芐醇的氧化重排；6）芳氧乙酸的脫羧氟化反應(yīng)。鑒于化學(xué)家們對(duì)此領(lǐng)域日益增長(zhǎng)的研究興趣，探索將整個(gè)OCH₂F基團(tuán)直接引入官能團(tuán)化分子的C-H鍵上的試劑和方法具有巨大的應(yīng)用價(jià)值（Scheme 1）。最近，德國波鴻大學(xué)Lukas J. Goo?en課題組利用氟乙酸與N-羥基苯并三唑的電脫羧偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了新型單氟烷氧基化試劑的制備，并利用此試劑在光催化下有效實(shí)現(xiàn)了芳烴的C-H單氟烷氧基化反應(yīng)。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

根據(jù)Ngai課題組之前三氟甲氧基化策略的報(bào)道（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 130, 13991；Chem. Sci. 2019, 10, 3217），作者認(rèn)為利用類似的光氧化還原過程可以實(shí)現(xiàn)C-H單氟甲氧基化過程，主要包括以下步驟：1）通過光催化的單電子轉(zhuǎn)移（SET）實(shí)現(xiàn)N-OCH₂F試劑的還原；2）N-O鍵斷裂釋放?OCH₂F自由基和穩(wěn)定的氮雜環(huán)；3）?OCH₂F自由基與芳烴加成，通過協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（MS-CPET）過程得到單氟甲基醚產(chǎn)物并再生光催化劑（Scheme 2）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下來，作者通過電化學(xué)合成方法利用氟乙酸和N-羥基苯并三唑?qū)崿F(xiàn)了一系列新型N-OCH₂F試劑（氟甲氧基苯并三唑）（3a-3g）的合成（Scheme 3）。且產(chǎn)物3a-3g的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)展現(xiàn)出其具有不可逆的單電子還原特性，因此其可以通過還原來釋放?OCH₂F自由基。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者首先選用苯4a作為模板底物對(duì)不同氟源和條件進(jìn)行篩選（Table 1），發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用0.5 mmol 3d, 10 eq. 4, 0.5 mol% [Ru(bpy)₃(PF₆)₂], 2.5 mL CH₃CN (0.2 M), 3 W藍(lán)色LED (λmax =450 nm)引發(fā), 14 °C反應(yīng)20 分鐘可以以77%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的單氟甲基醚產(chǎn)物5a（Table 1, entry 17）。體系中芳烴底物必須要大大過量，以避免多官能團(tuán)化過程發(fā)生。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在篩選出最優(yōu)條件后，作者對(duì)底物4的適用范圍進(jìn)行了探索（Table 2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此體系可以兼容單取代（5b-5k）、二取代、三取代芳烴（5l-5o）以及雜環(huán)芳烴（5p-5r），以12-80%的產(chǎn)率合成出相應(yīng)的單氟甲基醚產(chǎn)物（5b-5r）。此外，反應(yīng)展示出良好的官能團(tuán)兼容性，包括烷氧基、烷基、鹵素、烷氧羰基、氰基以及羰基等均可兼容。值得注意的是，此體系還可以兼容一系列生物活性相關(guān)分子，如萘普生衍生物、水楊酸甲酯、香豆素等，以61-99%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物5s-5v。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了深入探索反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了一系列控制實(shí)驗(yàn)（Scheme 4），并得出以下結(jié)論：1）開關(guān)燈實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)僅在光引發(fā)下發(fā)生（Scheme 4a）；2）自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)中會(huì)涉及自由基路徑（Scheme 4b, 4c）；3）KIE實(shí)驗(yàn)（KIE = 1）表明C-H鍵斷裂過程并非反應(yīng)的決速步驟（Scheme 4d）；4）缺電子芳環(huán)和富電子芳環(huán)的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)表明富電子芳環(huán)具有一定的優(yōu)勢(shì)（Scheme 4e）；5）Stern-Volmer淬滅實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)只有3d可以與激發(fā)態(tài)的*Ru(bpy)₃²⁺反應(yīng)（kq = 1.1 x 108 M^-1 s^-1）（Scheme 4f）。此外，由于量子效率僅為0.93（<1）表明反應(yīng)中不太可能涉及自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理但是也不能完全排除。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）