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還原氫甲?；磻?yīng)是一種過渡金屬催化的反應(yīng)，涉及CO和H₂對烯烴的加成，是一種直接合成C1同系物醇的原子經(jīng)濟方法。串聯(lián)過程包括醛的生成和還原。隨著Roelen的甲酰化催化劑HCo-(CO)₄的發(fā)現(xiàn)，其他課題組試圖通過PR₃Co(CO)₃H來優(yōu)化產(chǎn)物的組成，使其包括由更活潑的Co?H鍵產(chǎn)生C1同系物醇。另外，為了避免較差的區(qū)域選擇性和劇烈的反應(yīng)條件，人們越來越多的使用銠和釕催化劑。Nozaki課題組引入了一種銠-釕雙催化劑，實現(xiàn)了線性醇合成，區(qū)域選擇性高達50:1 (l/b)。[Rh(COD)Cl]₂和XantPhos的結(jié)合使區(qū)域控制合成醛成為可能。Nozaki和Beller報道了用于末端和內(nèi)部烯烴還原氫甲?；膯谓M分釕催化劑。對于在地球上儲量豐富的鈷來說，一種高選擇性的鈷催化還原氫甲?；磻?yīng)亟待開發(fā)。

于是，作者設(shè)想了一種鈷催化選擇性合成醇的催化方法。已知用可見光照射氫化鈷預(yù)催化劑可促進配體解離，并使化學(xué)和區(qū)域發(fā)散的硼氫化和異構(gòu)化成為可能。作者此前報道了雙(膦化氫)鈷氫化物 (Co-1)在熱和光化學(xué)條件下的發(fā)散反應(yīng)性。可見光照射時，Co-1顯著提高了加氫速度和范圍。作者以Co-1作為預(yù)催化劑，探索了可見光驅(qū)動還原氫甲?；目赡苄?。在合成氣壓力下，CO解離可使烯烴配位并插入Co-H鍵。為了在反應(yīng)過程中實現(xiàn)高選擇性，CO從線性鈷烷基的遷移插入將伴隨烯烴1,2-插入形成的四配位雙(膦)鈷氫化物。酰基加氫水解快于烯烴異構(gòu)化過程，這可能會削弱產(chǎn)物的區(qū)域選擇性。通過觀察確定，當鈷?；浜衔锉┞兜? atm的H₂時醛被釋放，表明可見光可以有效加速反應(yīng)。

圖1. 研究背景（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

羰基二聚體的形成使其與Co-1的有效催化反應(yīng)變得復(fù)雜。該二聚體作為光驅(qū)動Co-1釋放H₂和TEMPO氫原子攫取(HAA)的產(chǎn)物被觀察到。因此，抑制該二聚體的形成將有效提高催化劑性能。作者對(R,R)-(BenzP*)Co(CO)₂H (Co-3)， (R,R)-(^PhBPE)Co (CO)₂H (Co-4)，和(R)-(BINAP)Co(CO)₂H (Co-5)進行篩選，發(fā)現(xiàn)效果不好。用³¹P-NMR監(jiān)測催化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)正是由于反應(yīng)過程中形成了大量的羰基二聚體導(dǎo)致了這樣的結(jié)果。

基于這些觀察，作者認為雙(膦)配體具備大位阻的烷基取代基將不利于形成二聚體。因此，在60 °C下，作者在Co₂(CO)₈的甲苯溶液中加入兩個當量的dcype，得到（dcype）Co (CO)₂H（Co-2），收率89%。作者從-35 °C的濃乙醚溶液中獲得了適合X-射線衍射的單晶，確定了其五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)。在苯-d₆中，于δ-11.2處可以觀察到Co?H共振；在δ-102.5處觀察到³¹P共振。與Co-1不同的是，將Co-2暴露在藍色Kessil燈和1?4 atm的合成氣中不會導(dǎo)致H₂的逸出和羰基二聚體的形成，印證了作者的猜測。

隨后，作者以1-辛烯為模型底物進行了條件篩選。在4 atm的1:1 CO/H₂的合成氣中，用藍色Kessil燈(34 W)照射48小時，可以得到1-壬醇(2a)和正辛烷(2b) 1:2.1的混合物。合成氣混合物中CO相對含量的增加利于提高選擇性，9:1 CO/H₂對烯烴加氫的抑制效果最好，從而使烯烴異構(gòu)化成為主要反應(yīng)途徑。當作者希望通過dcype與Co₂(CO)₈在原位生成Co-2時，發(fā)現(xiàn)效果不佳，原因是生成了[(dcype)Co(CO)₃][Co(CO)₄]。此外，溫度會影響產(chǎn)物的選擇性。在室溫下，烯烴異構(gòu)化生成2-辛烯(4)成為主要反應(yīng)，而氫化完全被抑制。值得注意的是，在所有情況下，只觀察到2a的線性異構(gòu)體，這是目前為止唯一一例還原氫甲?；^程中使用烯烴線性選擇性制得醇的例子。

圖2. 條件篩選（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者在最佳條件下進行了底物拓展。一系列結(jié)果（1c-1e）說明鈷催化劑對末端烯烴α-碳取代過多將會抑制烯烴異構(gòu)化，從而更有利于氫化反應(yīng)。4-乙烯-環(huán)己基-1-烯的反應(yīng)可以證明催化劑具備在同一底物中區(qū)分末端和內(nèi)部烯烴的能力。含烯烴的酯也可兼容并得到相應(yīng)的醇2j-2r，產(chǎn)率為59-73%。作者又將反應(yīng)范圍擴大到1,1-雙取代烯烴。在這些條件下可有效地生成多一個碳單位的醇，且產(chǎn)率通常在60%以上，具有極高的線性選擇性。α-取代基位阻的增加(從甲基到乙基)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率顯著降低，可能是由于大位阻dcype配體對鈷的影響。

圖3. 底物拓展（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者用NMR對催化反應(yīng)進行了監(jiān)測。在1-辛烯轉(zhuǎn)化率為30-50%時，苯-d₆ ³¹P-NMR顯示Co-2共振，并出現(xiàn)兩個以88.7和83.1 ppm為中心的新峰，被認為是(dcype)CoC(O)OC₉H₁₉（源于CO遷移插入到假設(shè)的鈷醇鹽）。當催化反應(yīng)達到完全(>99%)轉(zhuǎn)化時，通過³¹P-NMR僅觀察到Co-2。在熱條件下沒有觀察到醛的還原，說明可見光是串聯(lián)催化過程所必需的。在只含H₂時，可見光介導(dǎo)的醛還原不發(fā)生，說明串聯(lián)催化反應(yīng)的兩個步驟都需要CO。

最后，作者研究該反應(yīng)高區(qū)域選擇性的原因。用¹H-NMR監(jiān)測環(huán)氧化合物的反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)了線性醇和2-丁烯-1-醇的混合物，這是2,1-烯烴插入產(chǎn)物β-O消除后的結(jié)果。對于標記的辛烯，只有1-壬醇沒有檢測到氘遷移。這些觀察結(jié)果支持2,1-插入生成支鏈烷基的途徑，但在生成產(chǎn)物的過程中不發(fā)生CO插入。值得注意的是，當一個孤立的18電子雙(膦)鈷?；浜衔锉豢梢姽庹丈鋾r會發(fā)生CO去插入，并在β-H消除后生成苯乙烯。

圖4. 反應(yīng)機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）