儲(chǔ)能是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)和能源革命的關(guān)鍵支撐技術(shù)，因此開(kāi)發(fā)低成本高性能的儲(chǔ)能材料具有重大的戰(zhàn)略意義。通過(guò)介觀尺度組裝結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，對(duì)電極材料的活性位點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化，有利于促進(jìn)離子遷移和電子傳輸，實(shí)現(xiàn)從化學(xué)能向電能的高效轉(zhuǎn)化。針對(duì)以上關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，熊勝林教授課題組開(kāi)發(fā)了以活性位點(diǎn)優(yōu)化為導(dǎo)向的高性能儲(chǔ)能材料合成新策略，建立了一系列具有功能導(dǎo)向的新型介觀復(fù)合結(jié)構(gòu)模型，并揭示了在儲(chǔ)能應(yīng)用中的構(gòu)效關(guān)系。通過(guò)增加活性位點(diǎn)的數(shù)量可以提高催化材料的利用率，減少非容量貢獻(xiàn)部分的比例，提升電池體系的能量密度。該課題組遵循活性位點(diǎn)增加策略，開(kāi)發(fā)了一種新型的原位自磷化技術(shù)。采用植酸作為雙向配位劑和磷化試劑，制備了一種N、P共摻雜碳負(fù)載的磷化鎢 (WP/NPC)超細(xì)納米晶，作為鋰硫電池正極催化材料 (圖1)。與傳統(tǒng)磷化過(guò)程相比，該技術(shù)過(guò)程簡(jiǎn)單且環(huán)保，產(chǎn)物活性位點(diǎn)高。在傳統(tǒng)鋰-硫電池催化機(jī)理的基礎(chǔ)上，該課題組對(duì)提出了更深層次的認(rèn)識(shí)。首先，WP與多硫化鋰之間優(yōu)良的界面電荷狀態(tài)，可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，加速Li2S的成核；WP與Li2S之間通過(guò)W-S鍵的進(jìn)行強(qiáng)相互作用，這種作用類(lèi)似于一種“分子剪刀”，有助于Li-S鍵的活化，降低Li2S的分解能壘 (CCS Chem., 2022, DOI: 10.31635/ccschem.022.202202163;Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61(7), e202116048)。
通過(guò)調(diào)控活性位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)可以改變活性中心的電子結(jié)構(gòu)，提升催化性能?；谶@種配位環(huán)境優(yōu)化策略，該課題組在理論計(jì)算的指導(dǎo)下提出通過(guò)富電子官能團(tuán)激活主族單原子催化劑ORR活性的策略 (圖2)。理論研究發(fā)現(xiàn)具有富電子的環(huán)氧基團(tuán) (C-O-C) 可以調(diào)節(jié)Sb-N4的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化中間體吸附能達(dá)到其活性的最佳上限 (接近火山圖頂端)。鑒于此，該課題組通過(guò)基底官能團(tuán)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)修飾的Sb SACs的可控合成，其具有優(yōu)異的ORR動(dòng)力學(xué)活性和質(zhì)量比活性，證明了實(shí)驗(yàn)與理論的一致性，該策略可進(jìn)一步擴(kuò)展到多種s/p區(qū)主族單原子催化劑的可控制備。這一發(fā)現(xiàn)為主族催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供了新思路 (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(26), e202202200)。
通過(guò)合理的材料設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)在催化過(guò)程中的自清潔效果，是提升催化效果的有效策略?；谶@一思路，該課題組制備了一種Zn8金屬團(tuán)簇，并首次將這類(lèi)材料應(yīng)用在鋰-硫電池中。利用Zn8金屬團(tuán)簇不同活性位點(diǎn)對(duì)多硫化鋰的吸附性差異以及配體產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多硫化鋰的選擇性吸附，進(jìn)而誘導(dǎo)了一種新型的分子內(nèi)多硫化鋰接力式轉(zhuǎn)化機(jī)制 (圖3左)。通過(guò)這種新型的轉(zhuǎn)化機(jī)制，活性位點(diǎn)在催化過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)的自清潔效果。理論計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析證實(shí)了這種新型的轉(zhuǎn)化機(jī)制具有更低的Li2S成核/分解能壘，可以加速多硫化鋰的氧化還原反應(yīng)速率。同時(shí)誘導(dǎo)了一種獨(dú)特的Li2S三維成核，有助于提高容量。得益于這種轉(zhuǎn)化機(jī)制，相應(yīng)的鋰硫電池也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能（1 C循環(huán)730圈，每圈容量損失僅為0.047%；6 C下容量高達(dá)526 mAh g?1）(Adv. Mater., 2022,DOI:10.1002/adma.2207689)。圖3左：Zn8團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理；右：Bi@C?CFs倍率性能由于鈉儲(chǔ)量豐富和較低的成本使得鈉離子電池 (SIBs)有望成為一種可以替代鋰離子電池 (LIBs)的技術(shù)，然而實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用仍然面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。其中之一便是負(fù)極材料的局限性，合金型候選材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)容量快速衰退的問(wèn)題?；诖耍撜n題組以鉍 (Bi)基金屬有機(jī)框架作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板，一步可控合成了由Bi@C核殼納米球裝飾的碳納米帶陣列組裝的三維框架超結(jié)構(gòu)。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，該材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，顯示了較高的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，在高達(dá)80Ag?1的電流下保持308.8 mAh g?1的可逆容量 (圖3右)。該材料的鈉儲(chǔ)存能力不僅歸因于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，還因其在醚基電解質(zhì)中形成均勻且薄的固體電解質(zhì)界面層 (SEI)，以及在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生均勻的多孔納米結(jié)構(gòu)所致。重要的是，我們對(duì)超結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程和性能提升的根本原因進(jìn)行了深入研究，這對(duì)于SIBs的電極材料設(shè)計(jì)和性能提升規(guī)律研究及應(yīng)用至關(guān)重要(Adv. Mater.,2022,34(28), 2202673)。本年度相關(guān)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目、山東省重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目、山東省泰山學(xué)者支持計(jì)劃等項(xiàng)目和山東大學(xué)結(jié)構(gòu)成分與物性測(cè)量平臺(tái)的支持。參考資料：https://www.chem.sdu.edu.cn/info/1010/18734.htm
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