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共價(jià)有機(jī)框架（COFs）在過去二十年中經(jīng)歷了快速發(fā)展，為了構(gòu)建這種高度有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通常利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可逆性較少結(jié)構(gòu)缺陷，得到結(jié)晶骨架。目前，多種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵已用于COF合成，如硼酸酯鍵，亞胺鍵，腙鍵，酯鍵等。然而，COF的結(jié)構(gòu)多樣性在很大程度上受到有限的動(dòng)態(tài)可逆反應(yīng)的限制。此外，長期以來，人們一直認(rèn)為在COF合成中使用柔性鍵或構(gòu)建塊將難以獲得結(jié)晶的框架結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)具有柔性框架的COF是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

聚氰脲酸酯（PCN）是一類重要的聚合物。由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它們已被廣泛用于電子等領(lǐng)域。目前采用兩種方法合成含有這種具有氰脲酸酯官能團(tuán)的材料：（a）芳香氰酸酯的三聚化；（b）三聚氯氰與對苯二酚的不可逆的親核取代反應(yīng)。然而，由于C-O-C鍵的柔韌性結(jié)構(gòu)）和反應(yīng)缺乏可逆性，這兩種方法都不能形成結(jié)晶的多孔COF（CN-COFs）。

近日，科羅拉多大學(xué)博爾德分校張偉教授等人報(bào)道了一種合成高結(jié)晶性和多孔CN-COF的新策略，該策略通過在一定條件下可逆的2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TAZ-3P）和二酚之間的親核取代成功構(gòu)建了柔性氰脲酸酯鍵連接的結(jié)晶CN-COFs。這些通過柔性鍵連接的COF表現(xiàn)出獨(dú)特的AA′堆疊模式，該COF 具有良好的穩(wěn)定性和高的CO₂/N₂選擇性，擴(kuò)大了COF材料的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用范圍。

圖1. 小分子模型反應(yīng)(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

首先，作者使用小分子模型化合物研究了氰脲酸酯交換反應(yīng)的可逆性。作者在120 °C下將TAZ-3P與3當(dāng)量的對甲基苯酚在在三氮雜環(huán)癸烯（TBD）存在下在1,4-二氧六環(huán)中反應(yīng)2天（圖1a），發(fā)生交換反應(yīng)，通過高分辨率質(zhì)譜（HRMS）對混合產(chǎn)物進(jìn)行分析，除了起始原料TAZ-3P的信號外，還顯示有另外三種產(chǎn)物，表明TAZ-3P的苯氧基可被對甲基苯酚取代（圖1b）。這些結(jié)果清楚地表明，TAZ-3P上的三個(gè)C-O鍵是完全可逆的。

圖 2.（a） CN-COF-1 的合成，三聚氯氰和對苯二酚反應(yīng)只產(chǎn)生無定形聚合物；（b）CN-COF-1 的¹³C CP/MAS NMR 圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

如圖2a所示，對苯二酚與TAZ-3P在TBD的催化下，反應(yīng)120 °C下反應(yīng)5天得到結(jié)晶的CN-COF-1。純化后，用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜和固體核磁（圖 2b）等結(jié)構(gòu)表征手段證明了CN-COF-1的成功合成。

圖 3.（a） CN-COF-1的PXRD圖，AA'堆疊模型和AA堆疊模型的模擬PXRD圖；（b） AA'堆疊模型；（c）AA堆疊模型；（d）CN-COF-1的氮?dú)馕摳角€；（e） 孔徑分布圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

粉末X-射線衍射（PXRD）證實(shí)了CN-COF-1的結(jié)晶度，6.57°處最強(qiáng)的衍射峰以及11.42°、17.56°、19.84°、21.97°和23.85°處的衍射峰，分別對應(yīng)于（100），（110），（111），（300），（121）和（130）晶面（圖3a）,與AA'堆疊模型相吻合。而當(dāng)TAZ-3P與三聚氯氰反應(yīng)僅得到無定形聚合物，這些結(jié)果清楚地表明，本文使用的條件可以改善該親核取代反應(yīng)的可逆性，在結(jié)晶產(chǎn)物的合成中具有明顯的優(yōu)勢。氮?dú)馕摳角€表明CN-COF-1具有微孔結(jié)構(gòu)（圖3d），其表面積為543 m²/g，平均孔徑為9.5 ?（圖3e）。無定形聚合物的表面積僅為80 m²/g，進(jìn)一步證明了動(dòng)態(tài)可逆親核取代的優(yōu)勢。

圖 4.（a）CN-COFs的 PXRD圖，顯示（100）面隨著單體長度增加向小角偏移；（b）CN-COFs的模擬圖；（c）CN-COF-2和（d）CN-COF-3的氮?dú)馕摳角€及孔徑分布曲線。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

鑒于CN-COF-1的成功合成，作者進(jìn)一步證明了動(dòng)態(tài)親核取代的普適性。如上圖所示，高結(jié)晶的 CN-COF-2和CN-COF-3同樣被成功合成。CN-COF-2 和 CN-COF-3也呈現(xiàn)出 AA'堆疊模型，CN-COF-2和CN-COF-3的孔徑分別為11和18 ?，與模擬的AA′堆疊模型吻合良好（圖4c，d）。CN-COF-2和CN-COF-3的的表面積分布為508 m²/g和 1048 m²/g， 表明了這種動(dòng)態(tài)親核取代方法具有良好的普適性。

圖 5. CN-COF-1各種處理前后的（a）PXRD圖；（b）紅外光譜圖。（c）CN-COFs在 273 K時(shí)的氣體吸附曲線；（d）CN-COFs的CO₂/N₂吸附選擇性。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

CN-COF-1通過穩(wěn)定的化學(xué)鍵連接，經(jīng)各種酸性、氧化和還原性條件處理并保持48小時(shí)后，其紅外光譜和PXRD沒有發(fā)現(xiàn)明顯的變化，表明保留了原始的化學(xué)（圖5c）結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，證明了其優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖5a, b）。由于結(jié)構(gòu)中富含三嗪環(huán)， CN-COFs表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂/N₂吸附選擇性。CO₂和 N₂在273 K下的吸附曲線表明，CN-COFs對CO₂的吸附能力遠(yuǎn)高于對N₂的吸附能力，在CO₂和 N₂ (v/v = 0.15：0.85）混合氣體條件下，CN-COF-1的CO₂/N₂吸附選擇性為 75.6，CN-COF-2和CN-COF-3的吸附選擇性分別為31.9和28.4（圖 5d）。