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化石燃料燃燒引起的NO₂大量排放加劇了全球變暖、酸雨和臭氧層破壞，并對環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重影響。由于在選擇性催化還原的先進(jìn)脫硝工藝中不僅需要添加貴金屬催化劑和有毒化學(xué)品，還伴隨著巨大的能源消耗，從而難以滿足法規(guī)要求。因此，將廢物轉(zhuǎn)化為有附加值的化學(xué)品正成為發(fā)展“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”的一個(gè)重要目標(biāo)。捕獲、富集污染物NO₂并將其轉(zhuǎn)化為硝基化合物，是實(shí)現(xiàn)活性氮資源循環(huán)利用、減少化工行業(yè)碳足跡的一條很有前途的途徑。

利用高孔隙率和穩(wěn)定性的多孔材料進(jìn)行目標(biāo)氣體的可逆捕獲，為清除和減緩氣態(tài)污染物提供了可行性方案。活性炭、二氧化硅、沸石等傳統(tǒng)多孔材料雖已用于NO₂吸附測試，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有限、設(shè)計(jì)功能化受限，其吸附低且往往不可逆。金屬有機(jī)框架(MOF)材料及其復(fù)合材料能吸附多種氣體和蒸汽，可應(yīng)用于NO₂吸附。但在低壓或高壓下，實(shí)現(xiàn)在低濃度的MOF孔隙中富集NO2，隨后循環(huán)、穩(wěn)定、有效地將NO₂轉(zhuǎn)化為硝基化合物仍極具挑戰(zhàn)。本文作者制備的Zr-基MOF (Zr-bptc)可實(shí)現(xiàn)高性能的完全可逆吸附NO₂。在環(huán)境條件下，固定化的NO₂分子可定量轉(zhuǎn)化為各種硝基化合物。而且在硝基化合物轉(zhuǎn)化后，Zr-bptc可以完全再生并重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)“廢物轉(zhuǎn)化為化學(xué)品”的目標(biāo)。

圖1. (a) Zr-bptc對不同氣體的吸附等溫線；(b) Zr-bptc、MFM-300(Al)和MFM-520在對數(shù)尺度上的NO₂吸附等溫線；(c) Zr-bptc的NO₂吸附等溫線；(d) NO₂循環(huán)吸附-解吸圖；(e)干濕條件下N₂/NO₂和(f) CO₂/NO₂混合氣體突破圖(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

圖2. Zr-bptc中(a)金屬-配體籠A(黃色)和B(玫瑰色);(b) NO₂和N₂O₄吸附填充位點(diǎn);(c) N₂O₄，(d) NO₂單體結(jié)合位點(diǎn)放大圖;(e) NO₂ - N₂O₄在孔隙中的填充位點(diǎn)；(f) CO₂結(jié)合位點(diǎn)放大圖(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

高度穩(wěn)定的MOF Zr-bptc [Zr₆O₄(OH)₄(bptc)₃] (H₄bptc = 聯(lián)苯-3,3′,5,5′-四羧酸)包含12-連接{Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(COO)₁₂}簇，由4-連接-bptc^4?配體連接，在ftw拓?fù)湫纬砷_放中性框架，呈立方體籠狀結(jié)構(gòu)，其頂點(diǎn)和表面分別與{Zr₆}簇和平面bppt^4?連接(圖2a)。

在298 K下，0.001、0.01和1.0 bar的Zr-bptc的NO₂吸附量分別為1.8、4.9和13.8 mmol g^?1，表現(xiàn)出前所未有的低濃度下高效捕獲NO₂能力(圖1a)。在變壓解吸過程中觀察到大量的NO₂殘留(30~50%)(圖1a)，說明Zr-bptc與NO₂結(jié)合較強(qiáng)，是一種有效的NO₂存儲介質(zhì)。Zr-bptc的吸附解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明其具備可靠的循環(huán)穩(wěn)定性(圖1d)。在充有NO₂/N₂混合氣體的干濕條件下以及在298 K，1.0 bar充有NO₂/CO₂混合氣體下，Zr-bptc動態(tài)突破實(shí)驗(yàn)均表明Zr-bptc對NO₂的高度選擇性保留(圖1e, f)。

圖2b中I, II和III三個(gè)獨(dú)立的結(jié)合位點(diǎn)分別對應(yīng)NO₂, NO₂和N₂O₄分子。I位點(diǎn)的NO₂ (7.5 NO₂ per {Zr₆}簇)與羧酸基[O₂N···OOC = 2.64(1)和2.62(4) ?]有較強(qiáng)的相互作用（圖2d）。III位點(diǎn)的NO₂ (8.2 NO₂ per {Zr₆}簇)二聚為N₂O₄，并通過靜電和偶極[N₂O₄···H?C = 2.03(6)和O₂N···benzene = 3.27(8) ?]相互作用穩(wěn)定(圖2c)。NO₂?N₂O₄分子的填充由多個(gè)分子間偶極-偶極相互作用維持(圖2e)。I’(0.93 CO₂ per {Zr₆}簇)與羧酸基[O₂C···OOC = 3.16(1) ?]表現(xiàn)出偶極相互作用(圖2f)。

圖3. (a) NO₂負(fù)載前后Zr-bptc的INS實(shí)驗(yàn) (上)和DFT模擬光譜(下)；(b)差異比較；(c) NO₂@Zr-bptc的連續(xù)波X-band EPR光譜；(d) X-band Davies ENDOR光譜(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

原位INS與DFT計(jì)算結(jié)合，將NO₂負(fù)載Zr-bptc的結(jié)合動力學(xué)可視化。圖3a, b所表現(xiàn)的7個(gè)主要變化表明吸附的NO₂/N₂O₄分子與軟- CH基團(tuán)之間存在直接相互作用。在10 K 下，NO₂@Zrbptc的EPR(圖3c)確認(rèn)了Zr-bptc中吸附NO₂單體的存在。利用Davies ENDOR(電子-核雙共振)光譜在5.7 K下探測了NO₂與骨架的相互作用，在2 MHz左右的頻率下發(fā)現(xiàn)了微弱的¹H超精細(xì)相互作用 (圖3d)。

圖4. (a)利用捕獲的NO₂制備的硝基化合物視圖；(b) NO₂@Zr-bptc-N對苯酚和苯的硝化反應(yīng)機(jī)理(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

然后，作者以NO₂@Zr-bptc-N為硝化源進(jìn)行了一系列芳香族化合物的硝化實(shí)驗(yàn)(圖4a)。在室溫或0 ℃攪拌下，在芳香底物(0.75 mmol)和CHCl₃ (5.0 mL)的混合物中加入一定量的NO₂@Zr-bptc-N(含0.51 mmol NO₂)，離心分離產(chǎn)物，收集上清液，用核磁共振進(jìn)行分析。重要的是，在沒有或存在催化量(1%)硫酸的情況下，捕獲的NO₂分子可以定量的轉(zhuǎn)化為硝基化合物，這也由反應(yīng)后混合物的EPR分析證實(shí)，證實(shí)了殘留NO₂的存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該過程可產(chǎn)出不定量的硝基化合物與NO₂氣體硝化過程中的常見產(chǎn)物。以H₄bptc或ZrOCl₂·8H₂O為捕獲材料進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，觀察到很少的轉(zhuǎn)化，說明Zr-bptc在混合氣體中富集NO₂并將NO₂釋放到反應(yīng)介質(zhì)中起到關(guān)鍵作用。

圖5. 電子順磁共振光譜(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

圖6. 氮循環(huán)用于合成硝基化合物和吸附材料的再生(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

以NO₂@Zr-bptc-N促進(jìn)苯酚和苯的硝化反應(yīng)為例，對其機(jī)制進(jìn)行簡單介紹(圖4b)。捕獲的NO₂以N₂O₄或NO₂的形式從MOF釋放到反應(yīng)混合物中。在存在conc. H₂SO₄情況下，NO₂⁺在O₂氛圍中產(chǎn)生，推動硝化過程。在沒有conc. H₂SO₄情況下，NO₂-衍生物自由基與底物之間發(fā)生反應(yīng)用于硝化過程。利用EPR光譜驗(yàn)證了所提出的機(jī)制，在苯酚的硝化過程中存在NO信號，說明存在替代硝基離子誘導(dǎo)硝化的反應(yīng)途徑，與所需的短反應(yīng)時(shí)間一致(圖5a,b)。從這些反應(yīng)中回收的Zr-bptc可通過動態(tài)真空加熱完全再生。因此，將廢NO₂整合到硝基化合物的生產(chǎn)中，不僅有望減少現(xiàn)有工業(yè)硝化過程的碳足跡，還滿足了“廢物轉(zhuǎn)化為化學(xué)品”過程的要求(圖6)。