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Nat. Commun.：?jiǎn)畏肿映上裾n題組（SMILe）在稀土上轉(zhuǎn)換的單顆粒成像及示蹤取得新進(jìn)展
來(lái)源：復(fù)旦大學(xué) 2022-10-13
導(dǎo)讀：近日，復(fù)旦大學(xué)單分子成像課題組（SMILe）在稀土上轉(zhuǎn)換的單顆粒成像及示蹤取得新進(jìn)展，課題組對(duì)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)UCNPs中能量遷移的研究體現(xiàn)了一種創(chuàng)新策略，可以用于設(shè)計(jì)單分子成像納米探針，從而可以轉(zhuǎn)化為其他領(lǐng)域的應(yīng)用，例如信息技術(shù)、激光制造、生物醫(yī)學(xué)和生物光子學(xué)等。
鑭系元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換納米顆粒 (UCNPs)是一類(lèi)重要的光學(xué)材料，與其他發(fā)光探針相比具有光穩(wěn)定性好、發(fā)射線尖銳和反斯托克斯位移大等優(yōu)點(diǎn)。操縱拓?fù)渑帕惺钦{(diào)節(jié)天然光合蛋白質(zhì)、人造聚合物和無(wú)機(jī)光學(xué)材料中能量遷移的有力工具。而在鑭系元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換材料中，敏化劑 Yb3+離子之間的能量遷移在調(diào)制發(fā)射強(qiáng)度、壽命和波長(zhǎng)時(shí)表現(xiàn)出巨大潛力。調(diào)整材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也會(huì)影響能量遷移過(guò)程。上轉(zhuǎn)換納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)可以被視為具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的兩個(gè)界面連接單元，因此鑭系元素活性離子的分配可以對(duì)核殼結(jié)構(gòu)中的能量遷移和發(fā)射強(qiáng)度產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響?；阼|系元素的上轉(zhuǎn)換發(fā)光 (UCL)可以被應(yīng)用于例如生物成像、多色顯示器、超分辨率納米顯微鏡和光伏等多個(gè)領(lǐng)域。在生物環(huán)境中，上轉(zhuǎn)換成像可以消除自發(fā)熒光的干擾并允許無(wú)背景檢測(cè)。這些優(yōu)勢(shì)使 UCNPs成為具有應(yīng)用前景的單分子成像探針，然而，單個(gè)納米顆粒的較低亮度限制了它們?cè)谏锍上裰械膽?yīng)用，特別是對(duì)于小于20 nm的UCNPs。為了理解拓?fù)渑帕信c能量遷移之間的關(guān)系，并在單顆粒水平上系統(tǒng)地優(yōu)化小于 20 nm UCNPs的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度，我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了一系列~17 nm核-內(nèi)殼-惰性殼結(jié)構(gòu) UCNPs，可以分為inside-out、outside-in和 local能量傳遞結(jié)構(gòu)。選擇 Yb3+作為敏化劑，選擇 Er3+作為發(fā)射體, outside-in結(jié)構(gòu)是 Er3+在核中，Yb3+在內(nèi)殼中，命名的方向的是從敏化劑到發(fā)射體的能量轉(zhuǎn)移方向，相反構(gòu)型命名為inside-out結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制核和內(nèi)殼的體積相等，從而在outside-in和inside-out兩種結(jié)構(gòu)的敏化劑和發(fā)射體之間構(gòu)建幾乎相同的界面。在第三種結(jié)構(gòu)中，Yb3+和 Er3+在單個(gè)核中混合存在（local），則認(rèn)為活性離子間沒(méi)有界面。NaLuF4作為惰性殼層包裹在最外層用于減少表面淬火從而提高上轉(zhuǎn)換效率。課題組精確地控制合成了inside-out、outside-in和local不同拓?fù)渑帕械哪芰窟w移結(jié)構(gòu)，并證明了outside-in結(jié)構(gòu)在單顆粒測(cè)量水平發(fā)射強(qiáng)度最大。為了理解內(nèi)在能量遷移過(guò)程，基于 Dexter的理論，通過(guò)蒙特卡羅模擬在 Yb3+位點(diǎn)上距離相關(guān)的隨機(jī)游走。模擬數(shù)據(jù)表明，這種增強(qiáng)可能由于從敏化劑 Yb3+到outside-in結(jié)構(gòu)的界面的遷移步數(shù)較少，使得遷移過(guò)程中的能量損失最小。單顆粒亮度飽和曲線表明，亮度的增強(qiáng)是功率相關(guān)的，并且隨著功率的增加而增強(qiáng)效果減弱。課題組推斷是在更高的輻射下有更多的激發(fā)態(tài)敏化劑，減少了遷移過(guò)程中能量損失以及從發(fā)射體到敏化劑的反向能量轉(zhuǎn)移對(duì)發(fā)光的影響。課題組優(yōu)化了outside-in結(jié)構(gòu)的摻雜比例，相比傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)，獲得單顆粒水平14倍的增強(qiáng)，并進(jìn)一步用于活細(xì)胞中單顆粒的長(zhǎng)期實(shí)時(shí)追蹤。課題組對(duì)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)UCNPs中能量遷移的研究體現(xiàn)了一種創(chuàng)新策略，可以用于設(shè)計(jì)單分子成像納米探針，從而可以轉(zhuǎn)化為其他領(lǐng)域的應(yīng)用，例如信息技術(shù)、激光制造、生物醫(yī)學(xué)和生物光子學(xué)等。上述研究成果以“Enhancement of single upconversion nanoparticle imaging by topologically segregated core-shell structure with inward energy migration”為題在線發(fā)表于期刊Nat. Commun.上。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系博士生張妍欣和碩士生文蓉蓉為共同第一作者，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系劉倩青年研究員、張?jiān)葡枨嗄暄芯繂T和哈佛醫(yī)學(xué)院波士頓兒童醫(yī)院Daniel S. Kohane為共同通訊作者，復(fù)旦大學(xué)為第一通訊單位。該項(xiàng)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委等項(xiàng)目的大力支持。全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33660-8參考資料：https://chemistry.fudan.edu.cn/0c/6d/c21871a461933/page.htm
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