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生命體中很多重要生理功能的實現(xiàn)與機械力傳導(dǎo)和機械能轉(zhuǎn)換密切相關(guān)。例如，作為機械門控離子通道的一員，Piezo1在各種生理和病理過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其高機械靈敏度得益于Piezo蛋白特定的三維結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生類似杠桿的、協(xié)同的機械傳導(dǎo)機制。在合成高分子材料方面，近年來很多機械力響應(yīng)的高分子被報道，研究者們將功能性的、相對較弱的基團(tuán)（力敏基團(tuán)，mechanophore）引入到高分子主鏈中心，當(dāng)有足夠大的機械力傳到這些基團(tuán)上時，便能誘導(dǎo)其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生特定的功能。其中，由于光學(xué)信號易于表征，可用于特定化學(xué)鍵斷裂的可視化及量化，實現(xiàn)應(yīng)力指示，因而能產(chǎn)生具有可視化光學(xué)信號的力誘導(dǎo)變色和發(fā)光高分子引起了越來越多的關(guān)注。但由于高分子力化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，通常存在轉(zhuǎn)化率低，可提供的光學(xué)和受力信息有限的問題，因此模擬生物大分子的協(xié)同機械傳感機制，發(fā)展新型的機械力誘導(dǎo)變色/發(fā)光高分子體系，從分子水平實現(xiàn)力響應(yīng)基團(tuán)（低力閾值）的協(xié)同化學(xué)反應(yīng)及靈敏變色具有重要意義。但是由于將兩個或多個反應(yīng)位點引入到高分子鏈中時，它們通常經(jīng)歷逐級斷鍵過程，且由于能量分散，其力閾值表現(xiàn)出比單個反應(yīng)位點更高的力化學(xué)反應(yīng)特征，或者經(jīng)歷一個被活化，另一個缺失力化學(xué)反應(yīng)活性的特點，所以目前具有協(xié)同斷鍵特性的力響應(yīng)基團(tuán)非常有限。

圖1.本工作設(shè)計的四個力響應(yīng)基團(tuán)ABPX1-4（1: trans-ABPX;2: cis-ABPX;3: iso-trans-ABPX;4: iso-cis-ABPX）

近期，吉林大學(xué)陳于藍(lán)課題組與英國曼切斯特大學(xué)Guillaume De Bo教授、南京大學(xué)曹毅教授課題組合作，報道了一系列基于稠并雙螺環(huán)異構(gòu)體的力響應(yīng)基團(tuán)及其高分子，實現(xiàn)了光學(xué)和力響應(yīng)性質(zhì)的協(xié)同調(diào)控。他們通過研究已報道的雙力響應(yīng)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，揭示了雙力響應(yīng)基團(tuán)靈敏度與單個基團(tuán)相比并未有效提升的主要原因，該研究團(tuán)隊指出由于兩個反應(yīng)位點通過靈活轉(zhuǎn)動的單鍵或者長烷基鏈連接，互相之間的耦合作用有限，因此雙力響應(yīng)基團(tuán)靈敏度并未有效提升，所以設(shè)計具有特定構(gòu)型的雙力響應(yīng)基團(tuán)，實現(xiàn)兩個反應(yīng)位點的耦合是關(guān)鍵。

該研究團(tuán)隊表明，首先，需要聚焦于經(jīng)典的力致變色基團(tuán)—羅丹明環(huán)，考慮通過一個苯環(huán)，將兩個螺環(huán)稠并起來，合成四個互為區(qū)域異構(gòu)和立體異構(gòu)的稠環(huán)雙羅丹明力響應(yīng)基團(tuán)ABPX1-4（圖1）。由于兩個螺環(huán)的位置被p-擴展的氧雜蒽剛性骨架固定，并且互相之間較為接近，故有望實現(xiàn)兩個環(huán)同時打開。繼而，分別通過單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合和縮聚反應(yīng)，得到用于超聲力化學(xué)研究的主鏈中心含一個ABPX不同分子量的聚丙烯酸甲酯以及用于單分子力譜研究的主鏈含多個ABPX的聚酯。隨后，結(jié)合溶液超聲、單分子力譜技術(shù)、理論模擬等方法對這一系列高分子力誘導(dǎo)開環(huán)和變色特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究（圖2）。結(jié)果表明，四個ABPX均表現(xiàn)出協(xié)同斷鍵的特性，其單分子力譜曲線表現(xiàn)出一個拉伸平臺，COGEF模擬也均表現(xiàn)出一個協(xié)同的開環(huán)力值。并且與單個羅丹明（Rh）相比，ABPX的開環(huán)力閾值降低（圖3a）。四個ABPX力響應(yīng)基團(tuán)更是由于自身幾何結(jié)構(gòu)的差異，具有不同的開環(huán)力值，其中區(qū)域異構(gòu)體比立體異構(gòu)體之間的力值差別更大。超聲變色實驗發(fā)現(xiàn)，與單羅丹明相比，稠環(huán)雙羅丹明產(chǎn)生的變色現(xiàn)象更加明顯，而單端修飾的對照聚合物不變色，由此證明這種變色是機械力導(dǎo)致的。該研究團(tuán)隊還詳細(xì)表征了超聲誘導(dǎo)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和變色動力學(xué)，證明了這種力誘導(dǎo)的變色原因，即由于雙羅丹明開環(huán)，不僅使其具有分子量依賴性，而且四個異構(gòu)體間有明顯差異（圖3b），與理論模擬的結(jié)果相印證，也反過來驗證了這一反應(yīng)是由具有方向性的機械力誘導(dǎo)的這一本質(zhì)。此外，環(huán)境極性對該體系的力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的影響也不可忽視（圖3c）。綜上所述，該工作設(shè)計的ABPX力響應(yīng)基團(tuán)具有協(xié)同斷鍵、幾何和極性依賴的特點。相關(guān)結(jié)果也表明力響應(yīng)基團(tuán)的幾何結(jié)構(gòu)和環(huán)境極性對相應(yīng)的高分子力響應(yīng)程度具有重要影響，為后續(xù)力響應(yīng)基團(tuán)的設(shè)計與研究提供借鑒。

圖2.舉例：（a）超聲實驗的紫外-可見吸收光譜及超聲后溶液顏色；（b）單分子力譜圖；（c）基于COGEF的理論模擬結(jié)果

圖3.（a）含ABPX和Rh的PMA聚合物超聲顏色、超聲開環(huán)速率常數(shù)及理論模擬開環(huán)力值;（b）含ABPX的PMA速率常數(shù)與分子量之間的關(guān)系;（c）開環(huán)速率的溶劑依賴特點

該研究展示了以稠合策略構(gòu)筑區(qū)域異構(gòu)和立體異構(gòu)力響應(yīng)基團(tuán)的新方法，實現(xiàn)了力閾值和力致變色特性的有效調(diào)控，特別是實現(xiàn)了高分子中化學(xué)鍵在低力閾值下高選擇性的協(xié)同斷裂、產(chǎn)生高對比度的光學(xué)信號（圖4）。近期，這一工作以Article的形式發(fā)表在Journal of American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc.2022,144, 17120-17128）。吉林大學(xué)“鼎新學(xué)者”吳夢嬌博士和南京大學(xué)李一然研究員為該論文共同第一作者，吉林大學(xué)陳于藍(lán)教授、南京大學(xué)曹毅教授和曼徹斯特大學(xué)Guillaume De Bo教授為論文通訊作者。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、吉林大學(xué)人才科研經(jīng)費和超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室開放經(jīng)費的支持。

圖4.稠合雙羅丹明實現(xiàn)高分子中力誘導(dǎo)的協(xié)同開環(huán)和變色

文章詳情：Cooperative and Geometry-Dependent Mechanochromic Reactivity through Aromatic Fusion of Two Rhodamines in Polymers,Mengjiao Wu#, Yiran Li#, Wei Yuan, Guillaume De Bo*, Yi Cao*, Yulan Chen*, J. Am. Chem. Soc.,2022,144, 37, 17120-17128

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07015

參考資料：http://chem.jlu.edu.cn/info/1074/13299.htm