波長短于200 nm的深紫外激光具有能量分辨率高、光譜分辨率高、光子通量密度大等特點(diǎn)，在激光光刻、激光微加工、先進(jìn)科學(xué)儀器等方面具有重要的應(yīng)用價值。做為全固態(tài)激光器輸出深紫外激光的關(guān)鍵材料，深紫外非線性光學(xué)晶體新材料的探索制備一直是國際的前沿課題。新疆理化所晶體材料研究中心一直致力于新型深紫外非線性光學(xué)晶體的設(shè)計(jì)、制備、生長和性能基礎(chǔ)研究，在前期工作中，提出了硼酸鹽的“氟化策略”，指出氟化硼酸鹽是探索深紫外非線性光學(xué)材料的新體系，發(fā)明了ABF族深紫外非線性光學(xué)晶體（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3916–3919；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10645–10648； Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14119–14123；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2150–2154）。最近，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將“氟化策略”拓展至硼磷酸鹽體系，合成了一例具有復(fù)合陰離子基團(tuán)的氟化硼磷酸鹽深紫外非線性光學(xué)晶體(NH4)3B11PO19F3（ABPF）。該晶體具有獨(dú)特的 [B5PO14F基本構(gòu)筑單元]，其陰離子框架呈現(xiàn)出類似于目前唯一實(shí)用化深紫外非線性光學(xué)晶體——KBBF的[B5PO10F]∞層，由于層間具有強(qiáng)的B-O-P共價鍵，層間距較小，層間作用力較強(qiáng)，因此避免了晶體的層狀生長習(xí)性。ABPF晶體能夠滿足深紫外非線性光學(xué)晶體的三個基本條件，即：短波長截止邊達(dá)深紫外區(qū)（183 nm）、倍頻效應(yīng)大（1.2 × KDP）、雙折射率適中（ 0.088 @ 1064 nm）可滿足深紫外相位匹配條件，是一種潛在的深紫外非線性光學(xué)材料。論文通過結(jié)構(gòu)分析和第一性原理計(jì)算闡明了[BO3]、[BO4]、[BO3F]和[PO4]基元對晶體的線性及非線性光學(xué)性質(zhì)的影響，指出π共軛[BO3]基元有利于獲得較大的倍頻效應(yīng)和雙折射率，使ABPF能夠突破“200 nm壁壘”；而具有大的HOMO-LUMO能隙的非π共軛 [BO4]、[BO3F]和[PO4]基元的利于消除[BO3]基元的懸掛鍵，從而獲得較短的截止邊。因此，ABPF優(yōu)異的綜合性能源于由π共軛和非π共軛基元組成的獨(dú)特的類KBBF結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作證明了“氟化策略”和多陰離子基團(tuán)設(shè)計(jì)策略在探索高性能深紫外非線性光學(xué)晶體方面的有效性。
(NH4)3B11PO19F3晶體具有優(yōu)異的深紫外非線性光學(xué)性能相關(guān)研究成果以全文Research Article形式發(fā)表在《國家科學(xué)評論》（National Science Review）（Natl. Sci. Rev., 2022, 9, nwac110)，新疆理化所為唯一完成單位，潘世烈研究員和張方方研究員為通訊作者，程丙良和李子健博士為共同第一作者。該研究工作得到了科技部、國家基金委和中科院等項(xiàng)目的資助。參考資料：http://www.xjipc.cas.cn/xwnew/kyjz/202210/t20221009_6521171.html
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