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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

芳基取代的1,2-氨基醇廣泛存在于各種復(fù)雜生物活性分子、天然產(chǎn)物、手性助劑、金屬催化配體等中（Figure 1A）。烯烴的直接氨氧合反應(yīng)是構(gòu)建此類化合物最為有用的模塊化方法之一，同時化學(xué)家們還開發(fā)了多種實現(xiàn)此類轉(zhuǎn)化的方法。在Sharpless課題組報道使用鋨催化的開創(chuàng)性例子以來，化學(xué)家們還將催化劑的種類擴展到其它的過渡金屬催化劑。此外，化學(xué)家們也開發(fā)了一些非過渡金屬試劑或催化劑的方法。然而，大多數(shù)方法均需使用化學(xué)計量的氧化劑，從而導(dǎo)致反應(yīng)的環(huán)境、安全和成本問題。近年來，無需使用傳統(tǒng)化學(xué)氧化劑的電化學(xué)方法是一種具有吸引力的可替代策略。雖然Moeller和徐海超課題組報道了電化學(xué)分子內(nèi)烯烴的氨氧合反應(yīng)，但對于分子間的氨氧合反應(yīng)則更具挑戰(zhàn)性。

理論上，烯烴的直接電化學(xué)單電子氧化可實現(xiàn)烯烴分子間的氨氧合反應(yīng)。然而，由于陽極生成的烯烴自由基陽離子容易自聚或氧化裂解，從而導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性具有難度。為了解決此問題，2021年，雷愛文課題組利用原位生成親電氯，通過氯離子形成，然后被酰胺反應(yīng)物捕獲，實現(xiàn)了噁唑啉衍生物的合成。然而，通過相同的底物3經(jīng)區(qū)域發(fā)散性合成2-氨基-1-醇1或1-氨基-2-醇2衍生物則具有挑戰(zhàn)（Figure 1B）。在開創(chuàng)性的研究中，Yoon課題組首先報道了一種催化劑控制策略，可選擇性地從啞嗪試劑中獲得相應(yīng)的區(qū)域異構(gòu)體產(chǎn)物。隨后，Rovis課題組通過配體控制實現(xiàn)了銥催化烯烴分子內(nèi)區(qū)域發(fā)散性氨氧化反應(yīng)。最近，托萊多大學(xué)Li Wei課題組報道了一種碘催化分子間氨氧化策略，其中使用簡單的堿或Lewis酸添加劑來控制區(qū)域選擇性。近日，美國康奈爾大學(xué)Tristan H. Lambert課題組報道了一種光電催化芳基烯烴的區(qū)域發(fā)散性氨氧合反應(yīng)。其中，僅需使用簡單的氨基甲酸乙酯或水即可實現(xiàn)相應(yīng)的區(qū)域選擇性（Figure 1C）。在光電催化（EPC）策略中，涉及電化學(xué)和光化學(xué)能量的結(jié)合來催化反應(yīng)。作者采用三氨基環(huán)丙烯（TAC）離子6作為電催化劑，通過電化學(xué)氧化生成自由基雙陽離子7，隨后通過光激發(fā)從而生成強氧化性配合物8。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以2-甲基-1-苯基-1-丙烯9作為模型底物，進行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以TAC 6作為催化劑，TFA作為添加劑，LiClO₄作為電解質(zhì)，碳陰極/鉑陽極作為電極，CFL燈泡作為可見光源，乙腈作為溶劑，E_cell為2.0 V時，當(dāng)以H₂O作為親核試劑，可以76%的收率得到產(chǎn)物10。當(dāng)以H₂NCO₂Et作為親核試劑，可以83%的收率得到區(qū)域異構(gòu)體產(chǎn)物11。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者以水作為親核試劑，對氨氧合反應(yīng)的底物范圍進行了擴展（Table 2）。首先，各種環(huán)狀的芳基烯烴，均可順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物12-16，收率為43-61%，且具有高度的順式非對映選擇性。雙取代非環(huán)狀芳基烯烴，也是合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物17-21，收率為53-70%。具有各種官能團的三取代芳基烯烴，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物22-27，收率為51-81%。其次，含有雜環(huán)取代的烯烴底物，如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基和吡唑基，也能夠順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物28-31，收率為39-69%。此外，對于一系列同時含有脂肪族烯烴和芳基烯烴的底物，反應(yīng)對芳基烯烴具有高度選擇性，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物32-34，收率為55-71%。對于含有雙烯基的芳基烯烴的底物，反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在遠(yuǎn)離芳環(huán)的烯烴上，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物35-36，收率為80-81%。值得注意的是，該策略還可用于一些復(fù)雜分子的后期修飾，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物37-39，收率為71-78%。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者以氨基甲酸乙酯作為親核試劑，對氨氧合反應(yīng)的底物范圍進行了擴展（Table 3）。首先，一系列雙取代的芳基烯烴，均可順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物40-49，收率為49-78%，且具有出色的反式非對映選擇性。同時，三取代芳基烯烴，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物11和50-54，收率為62-86%。其次，含有雜環(huán)取代的烯烴底物，如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基等，也能夠順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物55-58，收率為31-79%。此外，對于一系列同時含有脂肪族烯烴和芳基烯烴的底物，反應(yīng)對芳基烯烴具有高度選擇性，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物59，收率為56%。對于含有雙烯基的芳基烯烴的底物，反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在遠(yuǎn)離芳環(huán)的烯烴上，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物60-61，收率為51-68%。值得注意的是，該策略還可用于丙磺舒衍生物的后期修飾，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物62，收率為71%。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Figure 2）。首先，TAC 6可在相對溫和的電位下進行電化學(xué)氧化，生成TAC自由基雙陽離子7。7通過光激發(fā)生成非常強的氧化性自由基陽離子中間體8，可將烯烴63氧化為自由基陽離子64。隨后，當(dāng)以水作為親核試劑時，可與64反應(yīng)，生成自由基中間體65。65通過7或陽極氧化生成陽離子66。66可被乙腈親核捕獲，生成中間體67。67經(jīng)分子內(nèi)加成，從而獲得目標(biāo)噁唑啉產(chǎn)物68。此外，若體系存在大量的水時，反應(yīng)易形成二醇副產(chǎn)物69。值得注意的是，當(dāng)以氨基甲酸乙酯作為親核試劑時，可與64反應(yīng)，生成自由基中間體70。70的氧化導(dǎo)致氨基甲酸酯羰基氧進行環(huán)化，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物71。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）