實現(xiàn)“雙碳”目標的時代背景下迫切需要發(fā)展高效電能存儲技術(shù),鋰離子電池作為最先進的電化學(xué)能源儲存器件之一,在便攜式電子設(shè)備及電動汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中高鎳正極材料由于具有高容量和低成本的特點,是最有前景的高比能鋰離子電池正極材料之一。然而高鎳正極材料嚴重的界面副反應(yīng)與充放電過程的體積形變導(dǎo)致容量衰減快、安全性差與機械失效等問題,嚴重限制了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。納米晶粒長大成微米級單晶顆粒,不僅能夠降低材料比表面積、減少界面副反應(yīng)提高安全性,而且還能消除多晶二次球顆粒晶間裂縫問題,使高鎳正極材料的安全性得到提高。
在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院的支持下,化學(xué)所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點實驗室萬立駿/郭玉國課題組近年來在單晶高鎳正極材料研究中不斷取得新突破。例如:針對單晶高鎳正極材料動力學(xué)緩慢問題,系統(tǒng)研究了單晶高鎳正極材料Li+擴散機制,提出了高價態(tài)過渡金屬離子表面梯度摻雜以提高Li+擴散動力學(xué)方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26535)。針對高鎳正極嚴重界面副反應(yīng)問題,建立了界面化學(xué)反應(yīng)以實現(xiàn)均勻浸潤的表面包覆方法,開發(fā)了多種單晶正極材料界面穩(wěn)定化技術(shù)。如:利用磷鉬酸與表面殘鋰發(fā)生反應(yīng),在單晶顆粒表面構(gòu)筑了Li4MoO5離子導(dǎo)體包覆層(Nano Energy. 2021, 87, 106172);利用Al(NO3)3、(NH4)2HPO4和表面殘留鋰反應(yīng),構(gòu)筑Li3PO4-AlPO4雙功能復(fù)合包覆層方法(Nano Energy. 2022, 94, 106901)。針對傳統(tǒng)液相界面改性工藝流程長、復(fù)雜且成本高的問題,提出氣相界面處理方法,成功在高鎳正極材料表面構(gòu)筑了厚度可控的致密無定形Li2CO3納米包覆層,并發(fā)現(xiàn)電化學(xué)循環(huán)過程中Li2CO3與電解液反應(yīng)原位轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的無機富氟正極/電解質(zhì)界面相,顯著提高了材料的電化學(xué)性能(Adv. Mater. 2022, 34, 2108947)。
除上述問題以外,由于高鎳正極所屬的層狀過渡金屬氧化物正極的晶體結(jié)構(gòu)特點,機械化學(xué)失效(滑移、裂縫和扭折)成為其商業(yè)應(yīng)用面臨的另一重要科學(xué)問題。最近,課題組與中科院物理所肖東東等合作在高鎳單晶正極的機械化學(xué)行為研究方面取得新進展。通過對高鎳單晶正極在充放電過程中的滑移現(xiàn)象進行深入研究,在原子尺度上揭示了滑移的不同表現(xiàn)形式和過渡金屬離子層內(nèi)遷移的運動過程。基于實驗與理論計算,提出了減少氧空位以提高位錯運動勢壘,進而抑制材料層間滑移和裂縫的改性方法(圖1);低氧空位單晶高鎳正極材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能,實驗驗證了該方法的可行性,為設(shè)計構(gòu)筑高性能單晶高鎳正極材料提供了有益參考。這一研究成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11338–11347上。
圖1 氧空位影響層狀過渡金屬氧化物正極平面滑移的動力學(xué)機制示意圖。
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