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中科院化學所韓布興/孫曉甫團隊Chem Catal：電催化耦合CO2和甲醛反應

來源：納米人 2022-09-29

導讀：近日，中國科學院化學研究所韓布興和孫曉甫團隊在Cell Press細胞出版社旗下Chem Catalysis期刊上發(fā)表了題為“Electrochemical C-C coupling between CO2 and formaldehyde into ethanol”的最新研究成果。該研究工作報道了I摻雜的Cu基催化劑，能夠電催化耦合CO2和甲醛反應生成乙醇。孫曉甫研究員和韓布興院士為通訊作者，論文第一作者為中國科學院化學研究所博士生馬曉東。

成果簡介

電化學CO₂還原反應 (CO₂RR) 能夠實現(xiàn)常溫常壓下將CO₂轉化為高附加值產品，在緩解溫室效應和儲存間歇性電能方面具有巨大潛力。而電化學共還原的方法實現(xiàn)CO₂與有機分子偶聯(lián)是一種新的并十分具有潛力的CO₂電化學轉化路線。甲醛 (FA) 是一種重要的工業(yè)原料和碳源。而因其毒性和污染性，F(xiàn)A的降解具有重要意義。因此通過電化學共還原CO₂和FA進行偶聯(lián)能夠同時實現(xiàn)FA的處理與CO₂的高附加值轉化。

Cu基催化劑在CO₂RR反應中對C-C偶聯(lián)具有優(yōu)異的催化性能。使用Cu基催化劑能夠更好的實現(xiàn)電催化CO₂與FA的偶聯(lián)反應。鹵素元素的摻雜可以抑制質子吸附，進而抑制析氫反應 (HER)。此外，鹵素元素的摻雜也會影響銅基催化劑的結構，顯著提高銅基催化劑對C-C偶聯(lián)的催化活性。

本工作設計了一種碘摻雜的Cu基催化劑Pretreated O-CuI_1.3并首次報道了通過電化學共還原的方法將CO₂和FA 轉化為乙醇 (圖1)。研究表明，在H型電解池中乙醇的法拉第效率可以達到32.4%，電流密度為8.8 mA cm^-2，相應的生成率為1.6 mmol g^-1 h^-1。

圖1. CO₂和甲醛共電解生成乙醇形成C-C鍵。

結果分析

研究團隊在H型電解池中對催化劑進行性能測試。首先對比了不同鹵素摻雜氧化亞銅的性能。相比于Pretreated O-CuCI_1.3和Pretreated O-CuBr_1.3，Pretreated O-CuI_1.3顯示了更為優(yōu)秀的催化性能 (圖2A和B)。乙醇的法拉第效率可以達到32.4%，電流密度為8.8 mA cm^-2，相應的生成率為1.6 mmol g^-1 h^-1。而隨著I摻雜量由改變，乙醇的法拉第效率也明顯的降低(圖2C)。這可能歸因于Cu的電子結構的優(yōu)化。而隨著電解液中FA含量從1M逐漸增加到5M，乙醇的FE先增大后減小，當FA濃度為3M時乙醇的法拉第效率達到最高 (圖2D)。研究者認為FA對電極界面的傳質限制會對電催化CO₂和FA反應產生乙醇具有很大的影響。在一個工作循環(huán)中，反應的電流密度和乙醇的法拉第效率是十分穩(wěn)定的，并且在連續(xù)進行了5次工作循環(huán)后電流密度和乙醇的法拉第效率沒有明顯衰減。這表明Pretreated O-CuI_1.3作為催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖 2. 電催化CO₂和FA共還原電合成乙醇的催化性能。

為了深入了解電催化CO₂和FA反應合成乙醇的機理，研究團隊對催化劑進行了原位X射線吸收光譜 (XAFS，圖3C,D,E)，原位X射線發(fā)射光譜 (XES，圖3A,B)，原位紅外光譜 (圖4A) 以及原位拉曼光譜 (圖4B,C) 測試。在原位XAFS與原位XES中可以確認在反應過程中，Pretreated O-CuI_1.3中的Cu作為反應的活性位點維持穩(wěn)定的正價態(tài)。在原位紅外光譜與原位拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)了電催化CO₂和FA反應過程的中間體。