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在過去的幾十年里，可見光光氧化還原催化將光化學(xué)帶入了一個(gè)新的高度。直接激發(fā)底物為鍵轉(zhuǎn)化提供了很大的可能?？梢姽饧ぐl(fā)的光催化劑(PC)使其能夠與底物進(jìn)行密切的相互作用。由于激發(fā)的PC*既是一個(gè)更好的電子供體，也是一個(gè)更好的電子受體，PC*和底物之間的單電子(1e^-)轉(zhuǎn)移提供了多種類型的反應(yīng)，包括氧化、還原和協(xié)同氧化還原過程。

圖1. 與自然光合作用相比，有代表性的從1e^-到8e^-光化學(xué)轉(zhuǎn)化(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

與1e^-光化學(xué)轉(zhuǎn)化相比，當(dāng)從1e^-移動(dòng)到2e^-、4e^-、6e^-、8e^-甚至更復(fù)雜的光化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，產(chǎn)物合成的多功能性、效率、選擇性和可擴(kuò)展性呈指數(shù)下降(圖1)。從熱力學(xué)的角度來看，光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物可能比底物更活躍，因此很難在激活底物的同時(shí)穩(wěn)定中間體和產(chǎn)物。從動(dòng)力學(xué)角度看，敏化劑在典型的光子通量照射下只產(chǎn)生一個(gè)激子對(duì)，因此只傳遞一個(gè)電子。電子的傳遞與各種輻射和非輻射過程競(jìng)爭。而多電子反應(yīng)還伴隨著多質(zhì)子轉(zhuǎn)移和與底物的相互作用。此外，反應(yīng)過程中催化中心的電子密度發(fā)生了劇烈變化，并伴隨鍵合的形成。這些均為研究不同的多電子和質(zhì)子反應(yīng)提出了挑戰(zhàn)。 

在環(huán)境條件下，自然光合作用可通過24e^-/24H⁺的多機(jī)制反應(yīng)將水和大氣中的CO₂轉(zhuǎn)化為O₂和立體定向d-葡萄糖。這為多電子和質(zhì)子過程的合成提供可能(圖2a)。

圖2. 在a) 自然光合作用和b) 人工光化學(xué)轉(zhuǎn)化中的多電子和多質(zhì)子過程的示意圖(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

為了實(shí)現(xiàn)有效的、選擇性的、穩(wěn)定的、可擴(kuò)展的多電子和質(zhì)子光化學(xué)轉(zhuǎn)化，催化劑必須集成：(1)設(shè)計(jì)良好的光吸收，以有效地產(chǎn)生和保持可用的載流子；(2)在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中合理對(duì)齊光吸收和催化，使電子、質(zhì)子、底物和中間體始終及時(shí)和原位穿梭；(3)催化中心的密切協(xié)作，促進(jìn)連續(xù)的多電子氧化還原化學(xué)和選擇性鍵轉(zhuǎn)化(圖2b)。

圖3. 光化學(xué)轉(zhuǎn)化中的a) 光激發(fā)；b) 電荷轉(zhuǎn)移和c) 質(zhì)子轉(zhuǎn)移的原理(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

作者首先從光化學(xué)反應(yīng)原理展開介紹。對(duì)光化學(xué)轉(zhuǎn)化中的光捕獲原理，電荷轉(zhuǎn)移原理和質(zhì)子轉(zhuǎn)移原理進(jìn)行了詳細(xì)描述(圖3)。

然后，從以下四方面介紹了促進(jìn)多電子和多質(zhì)子過程的策略。

1)延長光收集和載流子壽命

圖4. a) 分子染料和金屬配合物；b) 量子點(diǎn)；c) Z型PC的光激發(fā)和充電壽命(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

光收集工程應(yīng)解決“能隙”與λ之間的對(duì)立關(guān)系。對(duì)于單個(gè)發(fā)色團(tuán)，可采用有機(jī)染料的共軛和懸垂基團(tuán)修飾；金屬配合物的配體場(chǎng)調(diào)諧；以及半導(dǎo)體的摻雜、空位和形態(tài)控制等方法改善。但這些方法需要綜合采用，這使Eg的可調(diào)性在一定程度上受到限制(圖4a)。相比之下，由于量子限制效應(yīng)，量子點(diǎn)(QDs)具有可調(diào)諧的Eg，只需改變尺寸即可在寬波長范圍內(nèi)輕松連續(xù)地調(diào)制，從而更容易優(yōu)化光吸收曲線和氧化還原能力(圖4b)。另外，在激發(fā)時(shí)載流子應(yīng)該防止自發(fā)的但非生產(chǎn)性的重組，以便提高后續(xù)電子轉(zhuǎn)移的使用壽命，例如構(gòu)建Z型催化系統(tǒng)，使得結(jié)構(gòu)的CB電勢(shì)更高、VB電勢(shì)更低，具備更好的氧化還原能力(圖4c)。

圖5. a) 鈰光催化劑原位生成空穴繼電器用于甲烷活化；b) Cl^-/Cl·作為空穴繼電器用于O₂析出(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

除了優(yōu)化PC的驅(qū)動(dòng)力和激發(fā)態(tài)壽命外，引入電子/空穴繼電器是縮小壽命較短的光生激子與需要更長時(shí)間的光化學(xué)轉(zhuǎn)化之間差距的有效策略。左智偉等人的研究發(fā)現(xiàn)，烷氧基官能團(tuán)作為空穴繼電器具有較高的親中性反應(yīng)活性，可從CH₄中提取H原子進(jìn)行甲基化反應(yīng)(圖5a)。而Cl^-/Cl·作為空穴繼電器也可用于同時(shí)的光催化產(chǎn)O₂和N₂還原(圖5b)。

2)加速連續(xù)電荷轉(zhuǎn)移和利用

圖6. a) 天然氫化酶的結(jié)構(gòu)和活性；b) 模擬Re PS和[Fe₂S₂]氫化酶與氰化物連接(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

經(jīng)過精心設(shè)計(jì)的PS、催化劑和電子/空穴繼電器，快速連續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移(k_ET)對(duì)于有效的多電子轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。自然界中的氫化酶(圖6a)可以催化H⁺和H₂的相互轉(zhuǎn)化，具有顯著的活性。受此啟發(fā)，吳驪珠院士團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了大量的氫化酶模擬物，以復(fù)制高強(qiáng)有效的產(chǎn)H₂過程。如圖6b所示，氰化物基將Re PS錨定到[Fe₂S₂]氫化酶模擬催化劑的鐵核上。測(cè)試表明，該結(jié)構(gòu)使電子快速向前轉(zhuǎn)移和緩慢向后轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了長壽命的電荷分離態(tài)。在受限殼聚糖中，PS與催化劑的強(qiáng)相互作用和密切接觸促進(jìn)了電荷的快速轉(zhuǎn)移(圖6c)。另外，空穴轉(zhuǎn)移或電子從氧化對(duì)應(yīng)物轉(zhuǎn)移到PS也同樣重要。

圖7. CCHE反應(yīng)中電子和空穴的利用(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

與引入空穴受體不同的是，用有機(jī)轉(zhuǎn)化取代氧氣的演化，一方面改善了空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，另一方面帶來了新的、增值的化學(xué)物質(zhì)。例如，在環(huán)境溫度和壓力下，光催化劑及鈷肟析氫助催化劑通過交叉耦合氫氣生成反應(yīng)，展現(xiàn)出無與倫比的原子效率和步驟效率(圖7)。

3)調(diào)節(jié)催化劑與底物之間的相互作用

圖8. a) 鐵-雙(吡啶基)胺-聯(lián)吡啶配合物在2e^-/2H⁺ 從CO₂到CO還原過程中表現(xiàn)出電荷離域性和配位性；b) 通過電荷局域化和離局域化的電子轉(zhuǎn)移途徑來調(diào)節(jié)球內(nèi)和球外的電子轉(zhuǎn)移途徑(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

從PS連續(xù)轉(zhuǎn)移電子或空穴后，理解和調(diào)節(jié)催化劑與底物的相互作用具有核心意義。如圖8a所示，鐵-雙(吡啶)胺-聯(lián)吡啶配合物在2e^-/2H⁺ 的CO₂到CO還原過程中表現(xiàn)出電荷離域和配體非真性；圖8b表明通過電荷局域化或離域化調(diào)制內(nèi)球或外球電子轉(zhuǎn)移途徑，可得到可切換的電子轉(zhuǎn)移途徑。

4)調(diào)節(jié)質(zhì)子轉(zhuǎn)移

質(zhì)子轉(zhuǎn)移與電子轉(zhuǎn)移和催化劑-底物相互作用密切相關(guān)，以實(shí)現(xiàn)高效率和選擇性。在自然界中建立排列良好的質(zhì)子穿梭通道到催化中心可提高催化選擇性。質(zhì)子轉(zhuǎn)移也可以通過用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物包裹催化劑來調(diào)節(jié)(圖8c)。

圖9. a) 多核CaMn₄O₅、Cu₄O₄簇和MOF封裝的TiO₂ PS用于4e^?/4H⁺ O₂析出；b) 量子點(diǎn)中光收集、保護(hù)層和催化位點(diǎn)的位置和空間選擇性集成；c) 展望未來規(guī)模的太陽能燃料和化工生產(chǎn)(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

最后，作者對(duì)多電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)化的串聯(lián)催化進(jìn)行了介紹。通過在時(shí)間、空間和能量上連續(xù)編排這些催化過程和鍵轉(zhuǎn)換，串聯(lián)催化將為獲取具有挑戰(zhàn)性和增值的合成目標(biāo)提供了聚合途徑。串聯(lián)催化可以通過多中心催化劑來實(shí)現(xiàn)，這使得多步動(dòng)力學(xué)優(yōu)化更容易，并有利于氧化還原當(dāng)量的積累。例如，II型CaMn₄O₄簇在4e^?/4H⁺產(chǎn)O₂過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原能力、活性和穩(wěn)定性，并且催化中心的接近有助于O-O鍵合動(dòng)力學(xué)(圖9a)。通過串聯(lián)催化，納米量子點(diǎn)可同時(shí)集成光吸收器、保護(hù)層和活性位點(diǎn)，促進(jìn)串聯(lián)光催化劑中的定向電子轉(zhuǎn)移，提高工作效率和產(chǎn)率(圖9b)。