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JACS：銠-卡拜催化合成環(huán)丙烯陽離子

來源：化學加網(wǎng)原創(chuàng)      2022-09-18
導讀：近日，西班牙巴塞羅那科學技術(shù)學院（The Barcelona Institute of Science and Technology）Marcos G. Suero課題組首次利用簡單易得炔烴和高價碘試劑作為卡拜源，在銠催化下一步實現(xiàn)了CPCs（cyclopropenium cations，環(huán)丙烯陽離子）的制備。該反應不需要在手套箱里操作，且具有較寬的底物范圍，實現(xiàn)了一系列新型酯基取代CPCs的合成。值得注意的是，其還可以與多種不同類型親核試劑（C、N、O、P、S）反應，實現(xiàn)具有較大應用價值的環(huán)丙烯衍生物的合成。相關成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，文章鏈接DOI：10.1021/jacs.2c07769。

正文

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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
環(huán)丙烯陽離子(CPCs)是由Ronald Breslow教授在20世紀50年代末發(fā)現(xiàn)的，其是Hückel芳香體系中最小的成員。此類具有兩個π電子的芳香陽離子在三個2p軌道上發(fā)生離域，具有一定的熱力學穩(wěn)定性和分子張力（Figure 1A）。最近，具有較高穩(wěn)定性的三(二烷基氨基)CPC衍生物可以作為電光催化劑，基因傳遞劑，非水氧化還原電池的陰極電解質(zhì)或液晶來使用。盡管CPCs可以作為三碳合成子在構(gòu)建復雜分子結(jié)構(gòu)方面具有較大的應用潛力，但其在有機合成方面的應用還未得到充分的重視。
其中一個主要原因是在20世紀50年代至80年代所開發(fā)的大多數(shù)CPCs合成策略均需要多步合成，因此在合成效率上存在一定局限性。此外，基于炔烴與氯卡賓或陽離子金屬-卡拜[(η5-C5H5)(CO)2Mn≡CPh]+的官能團化反應也是一種合成策略，但其底物適用范圍非常有限（僅報道兩個例子）。并且不對稱的CPCs在親核反應中可能具有較差的區(qū)域選擇性。如Padwa課題組報道的CPCs與格氏試劑反應得到兩種區(qū)域異構(gòu)體的混合物?；诖耍罱靼嘌?/span>巴塞羅那科學技術(shù)學院Marcos G. Suero課題組利用簡單易得炔烴和高價碘試劑作為形式上的陽離子卡拜源，在銠催化下一步實現(xiàn)CPCs的制備。該反應具有較寬的底物范圍，實現(xiàn)了一種新型酯基取代CPCs的合成。值得注意的是，其還可以與多種親核試劑反應，實現(xiàn)具有較大應用價值的環(huán)丙烯衍生物的合成（Figure 1B）。

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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
基于作者課題組使用高價碘試劑作為卡拜合成子實現(xiàn)合成轉(zhuǎn)化的興趣，作者認為利用Rh2(esp)2可以獲得銠-卡拜中間體(int-1)，這是一種新型的酯基取代的銠卡賓物種。作者認為此物種可以被炔捕獲得到環(huán)丙烯基I(III)中間體(int-2)。最后通過離子化過程使I(III)離去得到酯基取代的CPCs（Figure 2）。

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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
作者首先利用內(nèi)炔1a和高價碘試劑2a作為模板底物進行條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當使用1 mol% Rh2(esp)2催化，在二氯甲烷中-60 oC反應50分鐘后，加入1,3,5-三甲氧基苯作為親核試劑反應10分鐘可以以94%的產(chǎn)率（>20:1 r.r.）得到產(chǎn)物3a*（Table 1）。

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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
隨后，作者對此反應中炔烴1的底物范圍進行了考察（Table 2）。實驗結(jié)果表明反應可以在1中苯環(huán)的鄰、間、對位兼容鹵素(3b-3e, 3l-3n)、乙酰氧基(3f)、苯基(3g)、三氟甲基(3h)、酯基(3i)、烯烴(3j)、甲基(3k)等官能團。此外，萘(3o, 3p)和其它雜環(huán)骨架(3q*)也可以兼容。其它的一級烷基，如乙基(3r)、仲丁基(3s)、氯烷基(3t*, 3u)、芐基(3v*)以及保護的胺(3w*)或醇(3x*, 3y)官能團化的烷基均可很好的兼容。二級烷基取代基，如異丙基(3z)（需要增加催化劑和炔的量）、環(huán)丙基(3aa)、環(huán)丁基(3ab)和環(huán)己基(3ac*)等均可兼容。而含有三級烷基（叔丁基、三甲基硅基）的炔參與反應只能得到痕量CPCs產(chǎn)物。遺憾的是，二苯乙炔在此反應中無活性，而利用端炔反應則得到難以區(qū)分的混合物。此外，作者證實不同酯基取代的高價碘試劑均可兼容得到相應的產(chǎn)物3aj-3al, 3am*。值得注意的是，此反應可以以克級規(guī)模實現(xiàn)3a和3ad的制備，證明了此轉(zhuǎn)化的實用性。

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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
接下來，作者嘗試將合成出的環(huán)丙烯陽離子與一系列親核試劑反應來實現(xiàn)多取代環(huán)丙烯的合成。實驗結(jié)果表明，商業(yè)可得的芳基、烷基、烯基、炔基格氏試劑均可以作為碳親核試劑與環(huán)丙烯陽離子反應以單一異構(gòu)體得到環(huán)丙烯4-19。此外，硼酸、有機鋅試劑、有機硅試劑、羰基以及異氰也可以作為親核試劑實現(xiàn)環(huán)丙烯20-26的合成，并且大部分的例子不需要利用色譜柱分離就可以得到相應的環(huán)丙烯產(chǎn)物。值得注意的是，此方法為復雜環(huán)丙烯骨架的合成提供了新的途徑，從而解決了金屬催化卡賓與重氮乙酸酯向內(nèi)炔轉(zhuǎn)移過程中遇到的挑戰(zhàn)。即烷基或烯丙基取代的金屬卡賓在與內(nèi)炔發(fā)生環(huán)丙烯化之前，經(jīng)歷快速的β-H消除過程或分子內(nèi)環(huán)丙烷化過程（Table 3A）。除了碳親核試劑之外，一系列雜原子（N、O、P、S）親核試劑同樣可以實現(xiàn)此類轉(zhuǎn)化，以較高的效率得到相應的四取代環(huán)丙烯產(chǎn)物27-37。而由于缺少雜原子取代的重氮乙酸乙酯或其它可替代的卡賓源，目前還沒有其它反應能實現(xiàn)此類四取代環(huán)丙烯的合成（Table 3B）。

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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
最后，為了解釋CPCs3在親核加成中所觀察到的區(qū)域選擇性，作者在ωb97xd/6-31G(d)水平上使用SPARTAN 20對其幾何構(gòu)型優(yōu)化和LUMO圖進行計算（Figure 3）。結(jié)果表明酯基取代的碳原子在環(huán)丙烯陽離子中的LUMO系數(shù)最高，表明親核試劑進攻是在軌道控制下發(fā)生的。

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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

西班牙巴塞羅那科學技術(shù)學院Marcos G. Suero課題組利用簡單易得炔烴和高價碘試劑作為形式上的陽離子卡拜源，在銠催化下一步實現(xiàn)CPCs的制備。該反應不需要在手套箱里操作，且具有較寬的底物范圍，實現(xiàn)了新型酯基取代CPCs的合成。值得注意的是，其還可以與多種親核試劑（C、N、O、P、S）反應，實現(xiàn)具有較大應用價值的環(huán)丙烯衍生物的合成。

  文獻詳情：

Hang-Fei Tu, Aliénor Jeandin, Marcos G. Suero*, Catalytic Synthesis of Cyclopropenium Cations with Rh-Carbynoids. J. Am. Chem. Soc.2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c07769

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