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近日，湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院“瀟湘學(xué)者”特聘教授楊星在橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物的合成研究方面取得重要進(jìn)展，在國(guó)際化學(xué)頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)表了題為“Atroposelective Access to 1,3-Oxazepine-Containing Bridged Biaryls via Carbene-Catalyzed Desymmetrization of Imines”的學(xué)術(shù)論文。

橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基骨架是一類重要的結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子以及手性催化劑中。相比于常規(guī)的軸手性聯(lián)芳基化合物，橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，其合成更具挑戰(zhàn)性。其中最主要的挑戰(zhàn)在于構(gòu)建構(gòu)象穩(wěn)定的橋聯(lián)聯(lián)芳基骨架，從而克服產(chǎn)物易于消旋的難題。針對(duì)這一難題，目前的策略主要是向橋聯(lián)體系中引入額外的手性中心，以此增大環(huán)的翻轉(zhuǎn)能壘，從而獲得具有穩(wěn)定構(gòu)型的軸手性聯(lián)芳基化合物。相比而言，合成僅含單一手性元素的橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物的報(bào)道較少。相關(guān)報(bào)道來(lái)自于手性磷酸或過(guò)渡金屬催化合成螺旋手性分子以及手性方酰胺催化構(gòu)建含九元環(huán)碳酸酯的橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物。

楊星課題組發(fā)現(xiàn)：通過(guò)氮雜環(huán)卡賓催化活化原位生成的醛亞胺，再經(jīng)由分子內(nèi)去對(duì)稱化反應(yīng)，最終可獲得含有1,3-氧氮雜卓的新型橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物。反應(yīng)歷程如下：首先，卡賓與亞胺1加成形成aza-Breslow中間體I，這一中間體隨后被氧化劑氧化成更缺電子的中間體II；中間II經(jīng)由分子內(nèi)去對(duì)稱化形成最終產(chǎn)物并且循環(huán)催化劑（Figure1）。反應(yīng)底物適用范圍廣，對(duì)于含供電子和吸電子取代基的不同底物，均能獲得良好的收率以及優(yōu)異的對(duì)映選擇性。

Figure 1:卡賓催化亞胺去對(duì)稱化構(gòu)建橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物

合成應(yīng)用方面，化合物2a通過(guò)一步轉(zhuǎn)化即可獲得新型手性亞磷酸酯配體5和6，這類配體在鈀催化的烯丙基烷基化反應(yīng)中顯示出很好的催化活性和良好的手性誘導(dǎo)能力（Figure2）。進(jìn)一步，基于此類橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物的新型合成方法學(xué)開發(fā)及其在新型手性配體的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用方面的研究正在開展。

Figure 2:合成應(yīng)用研究

該成果由國(guó)家自然科學(xué)基金和湖南師范大學(xué)“瀟湘學(xué)者”特聘教授啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)支持完成，特聘教授楊星為第一作者和通訊作者，我校為論文第一通訊單位。新加坡南洋理工大學(xué)的池永貴教授和新加坡科技研究局章興龍博士為共同通訊作者。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211977