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JACS：可見(jiàn)光光催化喹啉與炔烴的peri-(3+2)環(huán)加成反應(yīng)

來(lái)源：化學(xué)加網(wǎng)原創(chuàng)      2022-09-09
導(dǎo)讀：近日，德國(guó)明斯特大學(xué)Frank Glorius課題組報(bào)道了一種喹啉與炔烴的形式peri-(3+2)環(huán)加成反應(yīng)，合成了一系列氮雜苊（aza-acenaphthenes）衍生物。其中，市售的銥配合物具有光敏劑和光氧化還原催化劑的雙重作用，可促進(jìn)環(huán)化/重芳構(gòu)化的串聯(lián)過(guò)程。最初的能量轉(zhuǎn)移生成苊骨架，而隨后的氧化還原穿梭步驟（shuttling step）實(shí)現(xiàn)了相應(yīng)的芳構(gòu)化。當(dāng)以8-取代的喹啉和菲咯啉為底物時(shí)，可與末端和內(nèi)炔烴順利反應(yīng)，且具有出色的區(qū)域和非對(duì)映選擇性。此外，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校K. N. Houk課題組還對(duì)EnT/SET過(guò)程進(jìn)行了相關(guān)的理論計(jì)算。文章鏈接DOI：10.1021/jacs.2c05687

正文

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
環(huán)加成反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)分子復(fù)雜性以及構(gòu)建具有價(jià)值分子的有效策略。同時(shí)，氮雜苊骨架廣泛存在于各類天然產(chǎn)物（如delavatine A）和候選藥物（如喜樹(shù)堿類似物和HIV整合酶抑制劑）中（Figure 1A）。然而，對(duì)于氮雜苊骨架的構(gòu)建則具有一定的難度。近年來(lái)，能量轉(zhuǎn)移光催化（EnT）策略廣泛用于去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)中（Figure 1B）?；瘜W(xué)家們已開(kāi)發(fā)了一些富電子苯并縮合（雜）芳烴的分子內(nèi)/間的（2+2）去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)以及缺電子氮雜芳烴的（4+2）去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)。然而，利用能量轉(zhuǎn)移策略，通過(guò)簡(jiǎn)單的氮雜芳烴經(jīng)peri-(3+2)環(huán)加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從頭合成氮雜苊衍生物仍有待進(jìn)一步的研究。同時(shí)，此類反應(yīng)存在以下挑戰(zhàn)：（a）將通常的單環(huán)反應(yīng)性轉(zhuǎn)移到位于不同環(huán)上的位置；（b）反應(yīng)可逆性；（c）重芳構(gòu)化的要求。近日，德國(guó)明斯特大學(xué)Frank Glorius課題組報(bào)道了一種將EnT（環(huán)化）/SET（重芳構(gòu)化）相結(jié)合的策略，實(shí)現(xiàn)了喹啉與炔烴的形式peri-(3+2)環(huán)加成反應(yīng)，合成了一系列氮雜苊衍生物（Figure 1C）。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選（Table 1）。當(dāng)使用喹啉-8-甲酸甲酯1a與5-癸炔2a作為底物，[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)][PF6]作為光催化劑，六氟異丙醇（HFIP）作為溶劑，在405 nm LEDs輻射下于25-30 oC中反應(yīng)16 h，可以61%的收率得到氮雜苊產(chǎn)物3a。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
緊接著，作者對(duì)雙重EnT/SET反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究（Figure 2）。首先，通過(guò)Stern-Volmer發(fā)光淬滅表明，盡管效率不同，但兩種雜芳基化合物（1b和1a）都可以淬滅[Ir-F][PF6]（Figure 2A）。同時(shí)，由于喹啉（1b）在反應(yīng)中不會(huì)有效的反應(yīng)，從而表明有效的光催化劑淬滅并不是決定所需反應(yīng)性的唯一參數(shù)。其次，通過(guò)對(duì)光催化劑篩選時(shí)發(fā)現(xiàn)，僅有[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)][PF6]具有良好的反應(yīng)結(jié)果（Figure 2B）。通過(guò)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)在6 h內(nèi)結(jié)束，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)要求（Figure 2C）。CV實(shí)驗(yàn)表明，*[Ir-F][PF6]不能與底物1a發(fā)生氧化淬滅。當(dāng)使用HFIP-d1作為溶劑時(shí)，產(chǎn)物3b的peri-橋聯(lián)處有顯著的氘摻入（38%），從而表明了溶劑輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過(guò)程（Figure 2D）。此外，隨著光照強(qiáng)度的增加，初始速率呈線性增長(zhǎng)（Figure 2E）。同時(shí)，線性速率增長(zhǎng)表明反應(yīng)速率確定步驟涉及單光子過(guò)程。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
為了進(jìn)一步了解非對(duì)映選擇性(3+2)環(huán)加成的機(jī)理，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校K. N. Houk課題組對(duì)喹啉1a與3-己炔（2b）的反應(yīng)進(jìn)行了相應(yīng)的DFT計(jì)算（Figure 3A）。首先，通過(guò)激發(fā)的光敏劑*[Ir-F]+到8-酯基取代喹啉1A的能量轉(zhuǎn)移生成三重態(tài)喹啉3A。3A很容易與炔烴2b反應(yīng)，可能通過(guò)從三重態(tài)到較低的開(kāi)殼（open-shell）單重態(tài)過(guò)渡態(tài)1TS1的自旋交叉生成中間體1B或3B。隨后，通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2在喹啉4-位選擇性形成C-C鍵，生成雙自由基中間體C。相比之下，對(duì)6-位或8-位的自由基進(jìn)攻分別需要更高的活化自由能，由于形成環(huán)丁烯和雙環(huán)[2.2.2]辛二烯骨架，3TS2a和3TS2b中的環(huán)張力顯著增加，從而使其合理化（Figure 3B）。中間體C很可能在還原淬滅循環(huán)中被激發(fā)的*[Ir-F]+氧化，生成自由基陽(yáng)離子2D。在4-位使用1A或HFIP陰離子（(F3C)2CHO-）進(jìn)行熱力學(xué)有利的去質(zhì)子化，生成中間體2E。此后，2E被[Ir-F]還原，從而再生活性光氧化還原催化劑[Ir-F]+并形成陰離子中間體1F，其隨后通過(guò)1TS3進(jìn)行1,2-氫轉(zhuǎn)移。最后，1G與HFIP通過(guò)1TS4的簡(jiǎn)單質(zhì)子化，從而生成熱力學(xué)有利的反式產(chǎn)物1H。相比之下，由于兩個(gè)乙基取代基之間的不穩(wěn)定空間相互作用增加，順式構(gòu)型產(chǎn)物的穩(wěn)定性比反式非對(duì)映異構(gòu)體的能量低。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
隨后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，一系列對(duì)稱的雙取代炔烴，均可與喹啉-8-甲酸甲酯1a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3a和3d-3e，收率為42-65%。對(duì)于非對(duì)稱的雙取代炔烴，僅獲得不可分離的區(qū)域異構(gòu)體混合物3f，總收率為46%。其次，一系列不同取代的單取代炔烴，均可與1a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3g-3p，收率為23-49%。此外，一系列喹啉衍生物，均可與5-癸炔2a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3b、3q-3z和3aa-3ah，收率為18-70%。值得注意的是，上述所有過(guò)程，均具有出色的非對(duì)映/區(qū)域選擇性，即dr > 95:5或rr > 95:5。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
最后，作者對(duì)反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Figure 4）。首先，3q中的酯基在堿性條件下水解，可以61%的收率獲得喹啉羧酸衍生物3ai。其次，使用LiAlH4可將3a中的酯基進(jìn)行還原，可以55%的收率獲得苯甲醇衍生物3aj。3aj經(jīng)進(jìn)一步的酯化，可以63%的收率獲得化合物3ak。此外，3ac與MeMgBr經(jīng)Grignard加成反應(yīng)后，可以72%的收率獲得三級(jí)醇化合物3al。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

德國(guó)明斯特大學(xué)Frank Glorius課題組開(kāi)發(fā)了一種將EnT（環(huán)化）/SET（重芳構(gòu)化）相結(jié)合的策略，實(shí)現(xiàn)了喹啉與炔烴的形式peri-(3+2)環(huán)加成反應(yīng)，合成了一系列氮雜苊衍生物。其中，市售的銥配合物具有光敏劑和光氧化還原催化劑的雙重作用，可促進(jìn)環(huán)化/重芳構(gòu)化串聯(lián)過(guò)程。同時(shí)，該反應(yīng)具有底物范圍廣泛、反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)兼容性高、非對(duì)映選擇性出色、區(qū)域選擇性出色等特點(diǎn)。該反應(yīng)結(jié)果將推動(dòng)基于混合EnT/SET事件的創(chuàng)新芳香環(huán)加成技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。


文獻(xiàn)詳情：

Peter Bellotti, Torben Rogge, Fritz Paulus, Ranjini Laskar, Nils Rendel, Jiajia Ma, K. N. Houk,* Frank Glorius*. Visible-Light Photocatalyzed peri-(3+2) Cycloadditions of Quinolines. J. Am. Chem. Soc.2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c05687

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