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近日，華中師大化學(xué)學(xué)院徐浩教授課題組在催化不對稱合成領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展，該成果發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域著名學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society)上，題為“Catalytic Asymmetric Vinylogous and Bisvinylogous Propargylic Substitution ” (J. Am. Chem. Soc., 2022, doi: org/10.1021/jacs.2c06560)。2019級碩士研究生錢浩東與2021級博士研究生李志恒為該論文第一作者，徐浩教授為唯一通訊作者。

開發(fā)全新高效的方法來構(gòu)建具有多個官能團(tuán)的手性分子，對現(xiàn)代有機合成領(lǐng)域具有重要的推動作用。近年來，烯醇硅醚作為親核試劑參與的不對稱插烯反應(yīng)的相關(guān)研究取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，此類反應(yīng)的優(yōu)點在于可以有效地生成至少包含三個官能團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)。盡管在這一領(lǐng)域取得了令人矚目的成就，但是，值得注意的是，烯醇硅醚參與的不對稱插烯反應(yīng)僅限于Mukaiyama羥醛反應(yīng)、Mannich和Michael加成反應(yīng)等，通常采用醛、亞胺和不飽和羰基化合物作為親電體，因此，亟待發(fā)展新的反應(yīng)類型從而拓展親電體的類型。此外，在烯醇硅醚參與的插烯特別是雙插烯反應(yīng)中，區(qū)域選擇性的控制極具挑戰(zhàn)性。

在國家自然科學(xué)基金委和學(xué)校人事部啟動經(jīng)費的資助下，徐浩課題組近年來一直致力于催化不對稱炔丙基取代反應(yīng)的相關(guān)研究，該課題組之前通過改進(jìn)的N,N,P-三齒配體和銅的絡(luò)合物作為催化劑，實現(xiàn)了炔丙基胺化（RSC Adv. 2020, 10, 38478?38483）與烷基化反應(yīng)（Chin. Chem. Lett. 2022, 33, 867?870）。

圖1. 催化不對稱插烯與雙插烯炔丙基取代反應(yīng)

最近，該課題組利用自主發(fā)展的手性催化劑成功實現(xiàn)了催化不對稱插烯與雙插烯炔丙基取代反應(yīng)。該策略具有以下特點：1) 優(yōu)異的區(qū)域選擇性；2) 優(yōu)異的對映選擇性；3) 廣泛的官能團(tuán)耐受性；4) 反應(yīng)條件溫和。在進(jìn)行條件優(yōu)化后，作者首先對底物的適應(yīng)范圍進(jìn)行了考察，主要拓展了芳基與烷基類炔丙醇酯底物，均能取得中等至優(yōu)秀的產(chǎn)率和優(yōu)秀的對映選擇性。此外，作者還將該方法應(yīng)用到多種生物活性分子的后修飾中，例如，當(dāng)使用天然產(chǎn)物（如紫蘇醛、表雄酮和葡萄糖）衍生的炔丙醇酯時，可以合成具有優(yōu)異非對映選擇性的產(chǎn)物。為了提升該反應(yīng)的應(yīng)用價值，作者進(jìn)行了克量級規(guī)模合成及衍生化研究，均能取得很好的效果。此外，結(jié)合化學(xué)轉(zhuǎn)化還實現(xiàn)了立體多樣性的合成。

該研究工作實現(xiàn)了銅催化的不對稱插烯與雙插烯炔丙基取代反應(yīng)，有力地證明了銅鹽和新型雙吡啶N,N,P-配體的絡(luò)合物具有高效催化特性。該方法的實用性也通過將手性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為多官能團(tuán)化合物得以證明，并且對映選擇性能夠很好地得到保留，有望應(yīng)用于天然產(chǎn)物與藥物分子的后修飾與全合成中，也為廉價金屬催化不對稱反應(yīng)的研究提供了新方法與新思路。

課題組鏈接：

http://www.xu-chemlab.com/