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Angew：廈大葉龍武課題組實(shí)現(xiàn)經(jīng)由羰基葉立德的不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)

來源：化學(xué)加      2022-08-20
導(dǎo)讀：近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院葉龍武教授課題組報(bào)道了一種基于遠(yuǎn)程立體化學(xué)控制策略實(shí)現(xiàn)了1,5-二炔與羰基化合物經(jīng)由羰基葉立德中間體的不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)，合成了一系列手性四取代環(huán)氧乙烷和二氫呋喃化合物。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（DOI：10.1002/anie.202210637）。

正文

羰基葉立德作為一種高活性的有機(jī)合成中間體被廣泛應(yīng)用于氧雜環(huán)骨架的構(gòu)建，其中金屬卡賓與羰基化合物的環(huán)氧化反應(yīng)作為一種構(gòu)筑環(huán)氧乙烷骨架的有效手段，自從2001年由Michael P. Doyle教授首次系統(tǒng)報(bào)道以來引起了化學(xué)家們極大的研究興趣。然而，該領(lǐng)域的不對(duì)稱催化問題長期以來沒有得到很好的解決，究其原因主要是原位生成的羰基葉立德中間體上的金屬催化劑的解離速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于環(huán)化速度。因此，直接通過金屬催化劑上的手性配體來調(diào)控產(chǎn)物的立體選擇性極具挑戰(zhàn)性（圖1a）。

近日，葉龍武教授課題組基于先前課題組有關(guān)銅催化1,5-二炔不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7618; Chem. Sci. 2021, 12, 9466; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115554）的研究基礎(chǔ)，以廉價(jià)金屬銅作為催化劑，以上海有機(jī)所唐勇院士課題組發(fā)展的帶有大位阻邊臂的雙噁唑啉作為手性配體，通過遠(yuǎn)程立體化學(xué)控制策略，成功實(shí)現(xiàn)了1,5-二炔與羰基化合物經(jīng)由羰基葉立德中間體的不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)，并且在該工作中首次實(shí)現(xiàn)了烯基陽離子對(duì)羰基的捕獲（圖1b）。 

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圖1. 經(jīng)由羰基葉立德的環(huán)氧化反應(yīng)（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通過條件篩選發(fā)現(xiàn)，大位阻的雙噁唑啉配體對(duì)提高產(chǎn)物的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性至關(guān)重要，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，1,5-二炔與芳基芳基酮反應(yīng)能以中等到優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)具有高挑戰(zhàn)性的手性四取代環(huán)氧化合物的不對(duì)稱合成，特別是對(duì)于非對(duì)稱的芳基芳基酮也能以優(yōu)秀的收率、對(duì)映和非對(duì)映選擇性得到含有連續(xù)兩個(gè)手性季碳中心的四芳基取代環(huán)氧化合物（圖 2，圖3）。

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圖 2. 底物拓展表一（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
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圖3. 底物拓展表二（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
有趣的是，當(dāng)作者進(jìn)一步用使用α,β–不飽和酮代替芳基芳基酮時(shí)，并沒有觀察到環(huán)氧產(chǎn)物的生成，而是選擇性的得到了二氫呋喃產(chǎn)物，對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的條件篩選后發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)也能以優(yōu)秀的收率、對(duì)映和非對(duì)映選擇性得到手性二氫呋喃產(chǎn)物，并且對(duì)于不同種類的炔烴和羰基化合物都具有很好的官能團(tuán)耐受性（圖4，圖5）。 
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圖4. 底物拓展表三（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
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圖 5. 底物拓展表四（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.） 
該反應(yīng)能進(jìn)行克級(jí)規(guī)模放大，具有較好的應(yīng)用潛力。通過NBS溴化很容易在產(chǎn)物中引入溴原子，這為后續(xù)通過過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)合成復(fù)雜分子提供了可能。此外，通過D-A加成和環(huán)氧化開環(huán)能分別制備得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)和四氫呋喃產(chǎn)物，并且，在衍生化過程中，產(chǎn)物的ee值始終得到很好的保留（圖 6）。
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圖 6. 產(chǎn)物衍生化（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
結(jié)合理論計(jì)算和前期研究工作的結(jié)果，作者提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。在手性銅催化劑的活化下，通過1,5-二炔環(huán)化得到的烯基陽離子中間體A1能被體系內(nèi)的二苯甲酮捕獲得到氧鎓離子中間體B1，隨后經(jīng)由羰基葉立德中間體關(guān)環(huán)得到環(huán)氧中間體C1，最后通過形式上[1,4-H]-遷移和去金屬化得到最終產(chǎn)物（圖7）。此外，通過對(duì)中間體B1到C1過程進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn)，過渡態(tài)TSB1-R的能量比過渡態(tài)TSB1-S的低1.8 kcal mol-1，因此能以92%的ee值得到R-構(gòu)型的環(huán)氧化合物，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符（圖8）。
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圖 7. 反應(yīng)機(jī)理（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
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圖 8. 機(jī)理研究–對(duì)映選擇性起源（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）


總結(jié)

廈門大學(xué)葉龍武教授課題組在前期有關(guān)銅催化1,5-二炔不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過遠(yuǎn)程立體化學(xué)控制策略避免了金屬的解離，從而順利實(shí)現(xiàn)了銅催化1,5-二炔與羰基化合物經(jīng)由羰基葉立德中間體的不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)，多樣性和原子經(jīng)濟(jì)性的得到了手性四取代環(huán)氧乙烷和二氫呋喃類化合物，另一方面，該反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)也為基于烯基陽離子的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化提供了新思路。最后，作者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步明析了該類反應(yīng)的機(jī)理和不對(duì)稱控制模式。



文獻(xiàn)詳情：

Lin-Jun Qi, Cui-Ting Li, Zheng-Qi Huang, Jia-Tian Jiang, Xin-Qi Zhu, Xin Lu*, Long-Wu Ye*. Enantioselective Copper-Catalyzed Formal [2+1] and [4+1] Annulations of Diynes with Ketones via Carbonyl. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202210637

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