隨著以5G為載體的萬物互聯(lián)和人工智能時(shí)代的到來，人們對(duì)移動(dòng)電子產(chǎn)品如智能手機(jī)、筆記本電腦、平板、可穿戴手環(huán)和藍(lán)牙耳機(jī)等的依賴越來越嚴(yán)重。當(dāng)前鋰離子電池的能量密度已達(dá)瓶頸，提高鋰離子電池的能量密度迫在眉睫。在許多鋰離子電池正極材料中，最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鈷酸鋰（LiCoO2）具有最高的振實(shí)密度(5.1 g cm-3)、極高的理論比容量（克容量：274 mAh/g；體積容量：>3700 Wh L-1）和超高的平均工作電壓（>3.9V），而高鎳811體系的NMC正極材料體積能量密度低于3000 Wh/L，磷酸鐵鋰的體積能量密度不及鈷酸鋰的三分之一。因此，憑借其在實(shí)際應(yīng)用中壓實(shí)密度和體積能量密度的突出優(yōu)勢(shì)，鈷酸鋰在當(dāng)前消費(fèi)電子市場(chǎng)仍然具有不可撼動(dòng)的地位。然而，在鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中，Co3+ (3d6)與O2- (2p6)能級(jí)非常接近，Co-O間電子云重疊程度高，使得鈷酸鋰在高電壓區(qū)間會(huì)發(fā)生復(fù)雜的相變，導(dǎo)致其晶格以及與電解液接觸的界面非常不穩(wěn)定。在實(shí)際應(yīng)用中，通常會(huì)將充電截止電壓限制到4.2 V（vs Li/Li+）以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的充放電循環(huán)，但僅能釋放小于140 mAh g-1的克容量。當(dāng)前工業(yè)中，通過體相摻雜和表面包覆聯(lián)用，可以將鈷酸鋰的電壓提高到4.5V （vs Li/Li+），但仍然只能穩(wěn)定放出180 mAh/g的比容量。為了提高鈷酸鋰的可逆充放電容量，需要進(jìn)一步提升其充電截止電壓，迫切需要開發(fā)出簡(jiǎn)單有效的合成策略，以制備得到能在高電壓下穩(wěn)定循環(huán)的鈷酸鋰材料。
圖1. 分層梯度摻雜活性/惰性元素策略提高4.6V鈷酸鋰穩(wěn)定性機(jī)理圖盧周廣團(tuán)隊(duì)通過對(duì)商業(yè)鈷酸鋰進(jìn)行簡(jiǎn)單、可大規(guī)模生產(chǎn)的濕化學(xué)方法和較低溫度的退火處理，得到了活性/惰性元素分層梯度摻雜的改性鈷酸鋰材料，將具有電子活性調(diào)控功能的Ni2+摻雜到鈷酸鋰內(nèi)部Li層，同時(shí)將惰性的P元素由外而內(nèi)梯度摻雜到了鈷酸鋰的表層晶格，如圖1所示。研究表明，Ni2+不僅能夠起到“支柱效應(yīng)”穩(wěn)定鈷酸鋰的H1-3亞穩(wěn)態(tài)相結(jié)構(gòu)，還可以調(diào)節(jié)鈷酸鋰高電壓下的電子能帶結(jié)構(gòu)，通過與過渡金屬層的Co4+發(fā)生超級(jí)交換作用，增大Co和O的能帶分離，從而抑制晶格氧和Co4+的不穩(wěn)定性。與此同時(shí)，表層晶格摻雜的P元素與晶格氧形成較強(qiáng)的P-O鍵，一方面可以有效抑制表層晶格氧的逃逸，同時(shí)還可以降低電解液直接接觸高價(jià)金屬被催化分解的風(fēng)險(xiǎn)。這種由外而內(nèi)的分層梯度摻雜策略使得鈷酸鋰實(shí)現(xiàn)了近220 mAh g–1的可逆充放電容量以及4.6V高電壓下的穩(wěn)定循環(huán)。
圖2. Ni、P分層梯度摻雜鈷酸鋰（LCONP）的結(jié)構(gòu)表征通過EDS、深剖XPS測(cè)試結(jié)果表明（圖2a-c），P只在表面晶格呈梯度摻雜分布，而Ni則在晶格內(nèi)部形成均勻摻雜分布。同步輻射XRD及其精修結(jié)果和Raman結(jié)果表明，Ni占據(jù)鈷酸鋰的Li層有效地增大了鈷酸鋰的層間距（圖2d, e），對(duì)于提升鈷酸鋰的離子擴(kuò)散及其倍率性能具有重要的作用。從圖2f，g的軟X射線吸收譜可以看出，與LCO相比，LCONP在4.6V高電壓下會(huì)積累更少的Co4+并出現(xiàn)了少量的Co2+，從圖2g還可以看出，LCONP中形成了-PO4結(jié)構(gòu)，證明P元素有效地?fù)诫s到了LCONP晶格中，可以通過較強(qiáng)的P-O鍵穩(wěn)定鈷酸鋰中的晶格氧。此外，LCONP中的Ni則呈現(xiàn)出兩種化學(xué)環(huán)境（圖2h），表明LCONP中可能存在兩種占據(jù)態(tài)的Ni元素。而從圖3的ERP譜可以看出，初始態(tài)的LCONP呈洛倫茲線形的Ni3+信號(hào)，表明過渡金屬層摻雜了少量的Ni3+，且通過橋氧與鋰位的Ni2+發(fā)生了180°的超級(jí)交換作用，因此EPR信號(hào)呈現(xiàn)出對(duì)稱的球形電子運(yùn)動(dòng)軌道特征。當(dāng)充電到高電壓區(qū)間，Ni3+由于升價(jià)為Ni4+而信號(hào)消失。而相對(duì)于閉殼的Ni4+，高電壓下的Co4+則具有開殼層電子構(gòu)型，因此推測(cè)Li層占據(jù)的Ni2+通過與Co4+形成180°的Ni2+-O-Co4+超級(jí)交換作用，從而在4.6V電壓下出現(xiàn)Co2+的信號(hào)（圖2f），由此可見Ni2+具有調(diào)控高電壓下Co和O電子結(jié)構(gòu)的功能活性。
圖3. LCONP中的超級(jí)交換作用變化以及原位EPR光譜LCO和LCONP與鋰片組裝的半電池電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)表明，LCONP具有更高的充放電可逆容量（0.1C下接近220 mAh g–1），更優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在0.5C下循環(huán)100圈仍能保持92%的容量保持率以及在5C下能釋放166 mAh g–1的比容量，而LCO在100圈后僅能保持58%的比容量且倍率性能也更差。
圖4. LCONP和LCO的電化學(xué)性能比較為了深入理解分層梯度摻雜的LCONP穩(wěn)定機(jī)理，本工作進(jìn)行了一系列原位/非原位表征和DFT理論計(jì)算。從圖5a-c可以看出，LCONP在20~20.5°的2θ角度范圍內(nèi)出現(xiàn)的H1-3亞穩(wěn)態(tài)相結(jié)構(gòu)相比于LCO受到了進(jìn)一步的抑制，而LCO比LCONP則呈現(xiàn)出更劇烈的晶格膨脹收縮，表明Ni2+的“支柱”作用有助于提升鈷酸鋰在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，圖5d表明LCONP相比于LCO呈現(xiàn)出更小的界面阻抗，且在循環(huán)后阻抗增長(zhǎng)很小，表明LCONP高電壓下保持良好的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過循環(huán)后沒有產(chǎn)生較為惡劣的界面副反應(yīng)。
圖5. LCONP和LCO的原位XRD及非原位電化學(xué)阻抗譜對(duì)于高電壓下晶格氧的演變機(jī)制，從LCONP和LCO的非原位XPS（圖6a）可以看出，在4.6V高電壓下，LCO的晶格氧結(jié)合能減弱非常明顯，而LCONP的晶格氧則保持非常穩(wěn)定。而通過原位Raman測(cè)試結(jié)果（圖6b，c）可以看出，LCO在充電到高電壓區(qū)間出現(xiàn)了不穩(wěn)定的過氧中間體，且在放電過程中消失，表明形成的過氧根中間體是不穩(wěn)定且不可逆的，而LCONP則未形成過氧中間體。此外，在經(jīng)歷了4.6V高電壓充放電后，LCO的Co-O鍵的Eg和A1g峰都變得更弱，而LCONP則保持的較好，表明高電壓下LCONP能保持穩(wěn)定的Co-O鍵。圖6d，e的TOF-SIMS關(guān)于CEI中O元素的分布結(jié)果表明，LCO在經(jīng)過50圈循環(huán)后積累了更多的O元素，這可能來自于鈷酸鋰晶格中逃逸的氧原子，而LCONP中的氧元素分布則相對(duì)很低。通過DFT計(jì)算LCONP和LCO不同脫鋰態(tài)的電子能帶，結(jié)果表明Ni2+摻雜有助于增加Co 3d和O 2p能帶的分離，且在高電壓脫鋰態(tài)效果更加顯著。因此，團(tuán)隊(duì)推測(cè)Ni的Li位摻雜有效調(diào)控了鈷酸鋰的電子能帶結(jié)構(gòu)，有助于降低高電壓下O的不穩(wěn)定性，并進(jìn)一步提升高電壓鈷酸鋰的穩(wěn)定性。
圖6. LCONP和LCO的非原位XPS擬合、TOF-SIMS結(jié)果、原位Raman表征及DFT理論計(jì)算盧周廣課題組博士生秦寧為論文第一作者，盧周廣和香港城市大學(xué)教授張開黎為論文共同通訊作者，南科大為論文第一單位。盧周廣課題組的甘慶孟、莊兆豐、王彥方、李英芝、李志強(qiáng)等也對(duì)研究作出了重要貢獻(xiàn)。本研究得到了國家自然科學(xué)基金、深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目和深圳市材料界面科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。理論計(jì)算和結(jié)構(gòu)表征得到了南方科技大學(xué)科學(xué)與工程計(jì)算中心以及分析測(cè)試中心大力幫助和支持。同步輻射測(cè)試得到了上海同步輻射BL08U線站的支持與協(xié)助。
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