隨著以5G為載體的萬物互聯(lián)和人工智能時代的到來，人們對移動電子產(chǎn)品如智能手機、筆記本電腦、平板、可穿戴手環(huán)和藍牙耳機等的依賴越來越嚴重。當前鋰離子電池的能量密度已達瓶頸，提高鋰離子電池的能量密度迫在眉睫。在許多鋰離子電池正極材料中，最早實現(xiàn)商業(yè)化的鈷酸鋰（LiCoO2）具有最高的振實密度(5.1 g cm-3)、極高的理論比容量（克容量：274 mAh/g；體積容量：>3700 Wh L-1）和超高的平均工作電壓（>3.9V），而高鎳811體系的NMC正極材料體積能量密度低于3000 Wh/L，磷酸鐵鋰的體積能量密度不及鈷酸鋰的三分之一。因此，憑借其在實際應用中壓實密度和體積能量密度的突出優(yōu)勢，鈷酸鋰在當前消費電子市場仍然具有不可撼動的地位。然而，在鈷酸鋰晶體結(jié)構中，Co3+ (3d6)與O2- (2p6)能級非常接近，Co-O間電子云重疊程度高，使得鈷酸鋰在高電壓區(qū)間會發(fā)生復雜的相變，導致其晶格以及與電解液接觸的界面非常不穩(wěn)定。在實際應用中，通常會將充電截止電壓限制到4.2 V（vs Li/Li+）以實現(xiàn)穩(wěn)定的充放電循環(huán)，但僅能釋放小于140 mAh g-1的克容量。當前工業(yè)中，通過體相摻雜和表面包覆聯(lián)用，可以將鈷酸鋰的電壓提高到4.5V （vs Li/Li+），但仍然只能穩(wěn)定放出180 mAh/g的比容量。為了提高鈷酸鋰的可逆充放電容量，需要進一步提升其充電截止電壓，迫切需要開發(fā)出簡單有效的合成策略，以制備得到能在高電壓下穩(wěn)定循環(huán)的鈷酸鋰材料。
圖1. 分層梯度摻雜活性/惰性元素策略提高4.6V鈷酸鋰穩(wěn)定性機理圖盧周廣團隊通過對商業(yè)鈷酸鋰進行簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)的濕化學方法和較低溫度的退火處理，得到了活性/惰性元素分層梯度摻雜的改性鈷酸鋰材料，將具有電子活性調(diào)控功能的Ni2+摻雜到鈷酸鋰內(nèi)部Li層，同時將惰性的P元素由外而內(nèi)梯度摻雜到了鈷酸鋰的表層晶格，如圖1所示。研究表明，Ni2+不僅能夠起到“支柱效應”穩(wěn)定鈷酸鋰的H1-3亞穩(wěn)態(tài)相結(jié)構，還可以調(diào)節(jié)鈷酸鋰高電壓下的電子能帶結(jié)構，通過與過渡金屬層的Co4+發(fā)生超級交換作用，增大Co和O的能帶分離，從而抑制晶格氧和Co4+的不穩(wěn)定性。與此同時，表層晶格摻雜的P元素與晶格氧形成較強的P-O鍵，一方面可以有效抑制表層晶格氧的逃逸，同時還可以降低電解液直接接觸高價金屬被催化分解的風險。這種由外而內(nèi)的分層梯度摻雜策略使得鈷酸鋰實現(xiàn)了近220 mAh g–1的可逆充放電容量以及4.6V高電壓下的穩(wěn)定循環(huán)。
圖2. Ni、P分層梯度摻雜鈷酸鋰（LCONP）的結(jié)構表征通過EDS、深剖XPS測試結(jié)果表明（圖2a-c），P只在表面晶格呈梯度摻雜分布，而Ni則在晶格內(nèi)部形成均勻摻雜分布。同步輻射XRD及其精修結(jié)果和Raman結(jié)果表明，Ni占據(jù)鈷酸鋰的Li層有效地增大了鈷酸鋰的層間距（圖2d, e），對于提升鈷酸鋰的離子擴散及其倍率性能具有重要的作用。從圖2f，g的軟X射線吸收譜可以看出，與LCO相比，LCONP在4.6V高電壓下會積累更少的Co4+并出現(xiàn)了少量的Co2+，從圖2g還可以看出，LCONP中形成了-PO4結(jié)構，證明P元素有效地摻雜到了LCONP晶格中，可以通過較強的P-O鍵穩(wěn)定鈷酸鋰中的晶格氧。此外，LCONP中的Ni則呈現(xiàn)出兩種化學環(huán)境（圖2h），表明LCONP中可能存在兩種占據(jù)態(tài)的Ni元素。而從圖3的ERP譜可以看出，初始態(tài)的LCONP呈洛倫茲線形的Ni3+信號，表明過渡金屬層摻雜了少量的Ni3+，且通過橋氧與鋰位的Ni2+發(fā)生了180°的超級交換作用，因此EPR信號呈現(xiàn)出對稱的球形電子運動軌道特征。當充電到高電壓區(qū)間，Ni3+由于升價為Ni4+而信號消失。而相對于閉殼的Ni4+，高電壓下的Co4+則具有開殼層電子構型，因此推測Li層占據(jù)的Ni2+通過與Co4+形成180°的Ni2+-O-Co4+超級交換作用，從而在4.6V電壓下出現(xiàn)Co2+的信號（圖2f），由此可見Ni2+具有調(diào)控高電壓下Co和O電子結(jié)構的功能活性。
圖3. LCONP中的超級交換作用變化以及原位EPR光譜LCO和LCONP與鋰片組裝的半電池電化學測試數(shù)據(jù)表明，LCONP具有更高的充放電可逆容量（0.1C下接近220 mAh g–1），更優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在0.5C下循環(huán)100圈仍能保持92%的容量保持率以及在5C下能釋放166 mAh g–1的比容量，而LCO在100圈后僅能保持58%的比容量且倍率性能也更差。
為了深入理解分層梯度摻雜的LCONP穩(wěn)定機理，本工作進行了一系列原位/非原位表征和DFT理論計算。從圖5a-c可以看出，LCONP在20~20.5°的2θ角度范圍內(nèi)出現(xiàn)的H1-3亞穩(wěn)態(tài)相結(jié)構相比于LCO受到了進一步的抑制，而LCO比LCONP則呈現(xiàn)出更劇烈的晶格膨脹收縮，表明Ni2+的“支柱”作用有助于提升鈷酸鋰在高電壓下的結(jié)構穩(wěn)定性。此外，圖5d表明LCONP相比于LCO呈現(xiàn)出更小的界面阻抗，且在循環(huán)后阻抗增長很小，表明LCONP高電壓下保持良好的結(jié)構在經(jīng)過循環(huán)后沒有產(chǎn)生較為惡劣的界面副反應。
圖5. LCONP和LCO的原位XRD及非原位電化學阻抗譜對于高電壓下晶格氧的演變機制，從LCONP和LCO的非原位XPS（圖6a）可以看出，在4.6V高電壓下，LCO的晶格氧結(jié)合能減弱非常明顯，而LCONP的晶格氧則保持非常穩(wěn)定。而通過原位Raman測試結(jié)果（圖6b，c）可以看出，LCO在充電到高電壓區(qū)間出現(xiàn)了不穩(wěn)定的過氧中間體，且在放電過程中消失，表明形成的過氧根中間體是不穩(wěn)定且不可逆的，而LCONP則未形成過氧中間體。此外，在經(jīng)歷了4.6V高電壓充放電后，LCO的Co-O鍵的Eg和A1g峰都變得更弱，而LCONP則保持的較好，表明高電壓下LCONP能保持穩(wěn)定的Co-O鍵。圖6d，e的TOF-SIMS關于CEI中O元素的分布結(jié)果表明，LCO在經(jīng)過50圈循環(huán)后積累了更多的O元素，這可能來自于鈷酸鋰晶格中逃逸的氧原子，而LCONP中的氧元素分布則相對很低。通過DFT計算LCONP和LCO不同脫鋰態(tài)的電子能帶，結(jié)果表明Ni2+摻雜有助于增加Co 3d和O 2p能帶的分離，且在高電壓脫鋰態(tài)效果更加顯著。因此，團隊推測Ni的Li位摻雜有效調(diào)控了鈷酸鋰的電子能帶結(jié)構，有助于降低高電壓下O的不穩(wěn)定性，并進一步提升高電壓鈷酸鋰的穩(wěn)定性。
圖6. LCONP和LCO的非原位XPS擬合、TOF-SIMS結(jié)果、原位Raman表征及DFT理論計算盧周廣課題組博士生秦寧為論文第一作者，盧周廣和香港城市大學教授張開黎為論文共同通訊作者，南科大為論文第一單位。盧周廣課題組的甘慶孟、莊兆豐、王彥方、李英芝、李志強等也對研究作出了重要貢獻。本研究得到了國家自然科學基金、深圳市科創(chuàng)委基礎研究重點項目和深圳市材料界面科學與工程重點實驗室的支持。理論計算和結(jié)構表征得到了南方科技大學科學與工程計算中心以及分析測試中心大力幫助和支持。同步輻射測試得到了上海同步輻射BL08U線站的支持與協(xié)助。
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