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JACS: 西湖大學(xué)孫立成團隊解密光合作用“椅子魔術(shù)”關(guān)鍵一環(huán)
來源：西湖大學(xué) 2022-07-20
導(dǎo)讀：近日，西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心孫立成實驗室在探索這一未解之謎的過程中取得階段性進展。他們利用超級計算機和量子力學(xué)理論，揭示了天然光合作用中氧氣產(chǎn)生前的化學(xué)催化過程。研究成果以《O-O鍵形成之前自然界水氧化催化劑的可逆異構(gòu)化》為題發(fā)表在《美國化學(xué)學(xué)會雜志》上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11736-11747）。西湖大學(xué)為第一通訊單位，博士后郭宇為第一作者，孫立成教授為通訊作者，該工作與瑞典學(xué)者合作完成。該研究工作得到了西湖大學(xué)專項經(jīng)費的資助，并得到了西湖大學(xué)高性能計算中心的支持。
天然光合作用如何通過太陽光照射將水氧化成氧氣，即O-O鍵成鍵機理，一直是自然界幾十億年保守的秘密。歷史上有8次光合作用相關(guān)研究拿到了諾貝爾獎。甚至連諾貝爾文學(xué)獎得主奧加爾·托卡爾丘克，也寫過關(guān)于光合作用的幻想小說《綠孩子》。但人類依然沒能徹底解密這個地球上最重要的化學(xué)反應(yīng)。西湖大學(xué)高性能計算中心HPC Center，在這里完成了本項研究工作的所有計算很少有人知道，地球上的氧氣，約88%是由海洋里的藻類光合作用產(chǎn)生。這是地球延續(xù)了35億年的氧氣故事。氫和氧的分離和結(jié)合，奏響了地球上的生命樂章。在西湖大學(xué)超級計算中心，藍色的燈光猶如深邃的海洋，孫立成團隊一直在追尋氧氣產(chǎn)生的蹤
這是你在中學(xué)時代看見過的光合作用反應(yīng)式。這個簡單的公式其實蘊含著非常復(fù)雜的化學(xué)過程。人類對光合作用的認識，走過了數(shù)百年的曲折探索史。
1771年，英國人普利斯特里拉開了對天然光合作用研究的序幕。他發(fā)現(xiàn)植物可以凈化小白鼠呼吸而變得渾濁的空氣。1817年科學(xué)家首次分離出葉綠素，吸收光能的色素被提出來。1864年，實驗證明光合作用產(chǎn)生淀粉。1939年，利用同位素標記法，科學(xué)家證明光合作用釋放的氧氣，全部來自水。目前已經(jīng)探明，光合作用經(jīng)過光反應(yīng)和暗反應(yīng)兩個階段。簡單來說，光反應(yīng)階段產(chǎn)生氧氣，并釋放出電子和質(zhì)子，為接下來的暗反應(yīng)準備好ATP、NADPH這樣的能量載體和輔酶。而接下來暗反應(yīng)階段，主角就是著名的卡爾文循環(huán)——如同一個世界上最小的能量轉(zhuǎn)換工廠，把空氣中的二氧化碳固定成有機物，再聚合成我們吃的糧食。???孫立成團隊的研究，涉及到的就是光反應(yīng)階段水分解的核心催化劑：錳簇（圖1，左）。它由錳鈣氧Mn4CaOx構(gòu)成，形狀看上去像一把扭曲的椅子，但正是這種扭曲的結(jié)構(gòu)，可能預(yù)示著它的不穩(wěn)定性，容易和水發(fā)生作用。
神奇的是，錳簇催化劑需要經(jīng)歷大致5個狀態(tài)（即S0, S1, S2, S3, S4態(tài)）的變化，才能最終創(chuàng)造氧氣，這就如同大自然設(shè)置了一套非常嚴格的密碼裝置。錳簇在S4態(tài)釋放出氧氣后，再回到S0態(tài)，整個過程稱為S態(tài)循環(huán)，實現(xiàn)水的催化氧化（圖1，右）。
圖1. （左）天然光合作用水氧化中心的放氧復(fù)合物，錳簇；（右）錳簇催化劑的S態(tài)循環(huán)這是一把變化莫測的椅子。科學(xué)界目前已經(jīng)證實的是，S1態(tài)和S2態(tài)存在開立方（open-cubane）和閉立方（closed-cubane）兩種異構(gòu)體，可以相互轉(zhuǎn)化；而在S3態(tài)，只能由閉立方向開立方轉(zhuǎn)變（圖2，上）。而目前我們對“最關(guān)鍵一步”S4態(tài)的結(jié)構(gòu)依然不甚了解。這一次，孫立成團隊通過龐大而復(fù)雜的計算，預(yù)測錳簇在S3態(tài)到S4態(tài)過渡時，也就是在S3Yz●態(tài)時存在可逆異構(gòu)化過程（圖2，下）。這相當于揭開了“終極奧秘”S4態(tài)之前的一層面紗，它和S4態(tài)在時間上緊密銜接，可能構(gòu)成了氧氣形成的決速步驟，也對O-O鍵形成的機理產(chǎn)生重要影響。
圖2. (上) 錳簇S1-S3態(tài)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化行為；(下) 天然光合作用水氧化催化中心在放氧前期的可逆異構(gòu)化過程這項研究首次發(fā)現(xiàn)，S3態(tài)錳簇被高度抑制的互變異構(gòu)將在緊隨其后的S3Yz●態(tài)完全恢復(fù)，這得益于酪氨酸自由基Yz●形成后錳離子的一個配體水分子的去質(zhì)子化過程。該質(zhì)子的釋放能夠改變錳離子和配體之間的配位強度，促進了閉立方結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并與開立方結(jié)構(gòu)處于可逆互變異構(gòu)的動態(tài)化學(xué)平衡（圖3）。
圖3. 錳簇在S3Yz●態(tài)的可逆結(jié)構(gòu)異構(gòu)化對于S0, S1, S2和S3態(tài)，人們可以通過X射線自由電子激光技術(shù)捕獲其形態(tài)，但仍無法捕獲對于S3Yz●態(tài)這樣的瞬時狀態(tài)，而目前量子力學(xué)計算模擬的方法能夠很好地預(yù)測結(jié)構(gòu)變化的信息。孫立成團隊通過密度泛函理論（DFT）計算獲得了這一預(yù)測。
也許有人會問，既然通過化學(xué)方法可以制造氧氣，為什么我們還要研究植物的光合作用煙氣產(chǎn)生的過程呢？答案是道法自然、超越自然。
西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心，一直致力于太陽能燃料與太陽能電池科學(xué)前沿領(lǐng)域關(guān)鍵科學(xué)問題的基礎(chǔ)研究和瓶頸應(yīng)用技術(shù)的突破。以太陽能為“驅(qū)動力”，以大自然中最常見的水、二氧化碳、氮氣為原材料，為人類綠色能源提供新方案。孫立成團隊這次研究發(fā)現(xiàn)的氧氣形成之前催化劑結(jié)構(gòu)變化的奧秘，為進一步揭開天然光合作用水氧化機理的最后一層神秘面紗做了鋪墊。同時，該研究也對人工光合作用高效水氧化催化劑的設(shè)計、合成提供了新的思路，對構(gòu)建更加高效的人工光合作用制備太陽能燃料體系，如水分解制備綠氫，二氧化碳還原制備甲醇，氮氣還原制備液氨等具有指導(dǎo)意義，為最終實現(xiàn)“碳達峰，碳中和”提供可能的方向。
在奧加爾·托卡爾丘克的小說《綠孩子》里，“那片土地上的人們在樹上生活，晚上在樹洞里睡覺。月亮升起來的時候，他們會爬到樹頂，把裸露的身體晾在月光下，所以他們的皮膚變成了綠色。因為有月光照耀，他們不需要吃太多東西。”人類本來就是自然的一部分，或許好的技術(shù)就應(yīng)該與自然界相輔相成。
Reversible Structural Isomerization of Nature’s Water Oxidation Catalyst Prior to O–O Bond Formation
Yu Guo, Johannes Messinger, Lars Kloo, and Licheng Sun
J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11736-11747論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03528
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