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中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系，包括通過金屬間電子傳遞、基團(tuán)轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過程和探究?jī)?nèi)在規(guī)律、仿酶的雙多核金屬催化劑的開發(fā)和金屬團(tuán)簇催化等。

酰胺結(jié)構(gòu)是有機(jī)化學(xué)中常見的官能團(tuán)之一，在精細(xì)化工、農(nóng)業(yè)化學(xué)和制藥工業(yè)等相關(guān)的化合物中普遍存在。由于C-N鍵的共振穩(wěn)定效應(yīng)，酰胺羰基碳的親電性較弱，使得酰胺結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，其轉(zhuǎn)化往往需要一些苛刻的條件。同時(shí)，酰胺是一類尚未被充分利用的含氮化合物，通過脫氧形成C-C鍵將其轉(zhuǎn)化為合成上重要的胺是合成化學(xué)家長(zhǎng)期的目標(biāo)之一，也是一個(gè)挑戰(zhàn)性的研究課題。近些年來，國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組，包括黃培強(qiáng)教授、Dixon教授、Sato/Chida教授等采用三氟甲磺酸酐活化、過渡金屬催化的選擇性還原等策略實(shí)現(xiàn)了酰胺的活化和脫氧轉(zhuǎn)化，在該領(lǐng)域做出了突出的貢獻(xiàn)。

近年來，王曉明課題組通過多金屬協(xié)同的單電子轉(zhuǎn)移活化和雙金屬接力催化的方式實(shí)現(xiàn)了挑戰(zhàn)性的酰胺脫氧芳基化、多氟芳基化和不對(duì)稱炔基化(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115497 ; Angew. Chem. Int.Ed. 2021, 60, 26604; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17088等)。近期，他們?nèi)诤辖饘巽灤呋孽０愤x擇性還原與光促進(jìn)的有機(jī)小分子催化，通過兩個(gè)催化循環(huán)的有序接力催化，成功地利用親電性自由基前體為官能團(tuán)化試劑，實(shí)現(xiàn)了惰性酰胺脫氧生成β-官能化的胺(Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 10.1016/j.xcrp.2022.100955)。親電性自由基前體（如α-羰基溴代物）在光促進(jìn)下生成自由基，與酰胺硅氫化生成的烯胺中間體結(jié)合構(gòu)建新的碳碳鍵，反應(yīng)條件溫和，官能團(tuán)兼容性好，為酰胺的脫氧官能團(tuán)化反應(yīng)提供了新的思路和策略。

圖 酰胺脫氧官能團(tuán)化與可見光促進(jìn)的有機(jī)小分子催化相結(jié)合

酰胺在金屬銥催化硅氫化的條件下，生成烯胺中間體。α-羰基溴代物在有機(jī)催化劑和可見光照的條件下，生成親電性的α-羰基碳中心自由基。這兩個(gè)活性中間體相結(jié)合，生成α-胺基自由基，進(jìn)一步被氧化成亞胺正離子，再經(jīng)金屬銥催化的還原，生成β-取代胺。該反應(yīng)的底物普適性廣，官能團(tuán)兼容性強(qiáng)，如氰基、甲氧基、鹵素、三氟甲基、硅基、雜環(huán)等官能團(tuán)都能兼容。除了對(duì)自由基前體和酰胺底物的范圍進(jìn)行了考察之外，作者還將該方法應(yīng)用于一些藥物分子的修飾中。如二級(jí)胺Maprotiline、Nortriptyline、Fluoxetine衍生的酰胺、羧酸Oxaprozin衍生的酰胺、Adapalene衍生的溴代物等都可以應(yīng)用于該反應(yīng)，以中等到良好的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物。

以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)科大杭州高等研究院、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。