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西湖大學(xué)劉志常團(tuán)隊(duì)Angew Chem:并苯類的線性含多個(gè)薁的非交替異構(gòu)體的模塊化構(gòu)建

來源:西湖大學(xué)      2022-06-17
導(dǎo)讀:近日,西湖大學(xué)劉志常課題組在其發(fā)展的分子張力工程策略的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并發(fā)展了一種通過芳基環(huán)戊二烯和鄰鹵代芳基醛之間的兩步[4+3]環(huán)化進(jìn)行高效構(gòu)建含多個(gè)薁單元的稠環(huán)芳烴的模塊化構(gòu)建方法,成功引入兩個(gè)薁構(gòu)建了一種穩(wěn)定的并六苯線性非交替異構(gòu)體,通過多個(gè)薁單元的不同空間排布成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)多個(gè)含薁稠環(huán)芳烴的光電性質(zhì)的調(diào)控。相關(guān)成果發(fā)表在Angew Chem上。

稠環(huán)芳烴(PAHs)由于其優(yōu)良的光電性質(zhì),在有機(jī)電子和生物成像等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著大π共軛體系的增加,PAHs的HOMO?LUMO能隙通常會(huì)越來越低,在空氣中變得不穩(wěn)定。以并六苯(hexacene)為例,其能隙只有1.4 eV,在空氣中極易發(fā)生氧化。這嚴(yán)重限制了其性質(zhì)和應(yīng)用研究。因此合成它的穩(wěn)定非交替異構(gòu)體來研究其性質(zhì)和應(yīng)用具有非常重要的意義。為了從根本上改善PAHs性能,利用分子張力工程策略(Chem 2021, 7, 2160-2174),將五元環(huán)和七元環(huán)等含本征環(huán)張力的非六元環(huán)作為結(jié)構(gòu)缺陷引入其中,來調(diào)控整個(gè)分子的立體電子結(jié)構(gòu),有望在提高它們穩(wěn)定性和溶解度的同時(shí)降低其能隙(圖1)。薁(azulene)由五元環(huán)和七元環(huán)稠合而成,是萘的非交替異構(gòu)體,具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì),包括1.08 D的偶極矩、較窄的HOMO?LUMO能隙和反Kasha規(guī)則的熒光發(fā)射?;谶@些特性,薁單元被廣泛地引入到PAHs中,以調(diào)節(jié)它們的光電性質(zhì)。

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 圖1. 兩個(gè)薁單元的并苯異構(gòu)體

最近,西湖大學(xué)劉志常課題組在其發(fā)展的分子張力工程策略的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并發(fā)展了一種通過芳基環(huán)戊二烯和鄰鹵代芳基醛之間的兩步[4+3]環(huán)化進(jìn)行高效構(gòu)建含多個(gè)薁單元的稠環(huán)芳烴的模塊化構(gòu)建方法,成功引入兩個(gè)薁構(gòu)建了一種穩(wěn)定的并六苯線性非交替異構(gòu)體,通過多個(gè)薁單元的不同空間排布成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)多個(gè)含薁稠環(huán)芳烴的光電性質(zhì)的調(diào)控。

研究成果以“Linear nonalternant isomers of acenes fusing multiple azulene units”為題,于北京時(shí)間2022年6月14日發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. (2022, 61, e202205658, DOI: doi.org/10.1002/anie.202205658)。該論文通訊作者為西湖大學(xué)劉志常教授,第一作者為西湖大學(xué)化學(xué)系第一期博士生王上上。

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圖2. a) 逆合成分析,b) 合成路線

通過逆合成分析發(fā)現(xiàn)薁骨架可通過簡單易得的芳基環(huán)戊二烯和鄰鹵代芳基醛之間的兩步[4+3]環(huán)化進(jìn)行高效地構(gòu)建(圖2a)。作者選擇四叔丁基苯基環(huán)戊二烯作為起始原料,通過與鄰鹵代芳基醛先脫水縮合然后在鈀催化劑作用下C-H偶聯(lián)的兩步反應(yīng)策略高效合成了四種含薁的PAHs,分別為:DBA、BDA1、BDA2和NDA(圖2b),并得到了DBA、BDA1和BDA2的單晶結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)以及計(jì)算模擬結(jié)構(gòu)顯示它們的七元環(huán)均為非平面結(jié)構(gòu),導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)存在一定程度的扭曲(圖3a-d)。在NICS(1)中可以得出,從DBA到NDA,七元環(huán)的芳香性均小于五元環(huán),這與單體薁的特征相同(圖3e-h),且ACID圖顯示它們均存在全局芳香性(圖3i-l)。

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 圖3. (a-c) DBA-BDA2的單晶結(jié)構(gòu)和NDA (d)的優(yōu)化結(jié)構(gòu);(e-h) 鍵長(藍(lán)色)和NICS(1)值(紅色);(i-l) 四個(gè)不交替異構(gòu)體的ACID圖。

這四種PAHs在500 nm以上的較弱吸收歸因于S0?S1的躍遷,與單體薁的特征吸收峰相似。它們均可被三氟乙酸質(zhì)子化,同時(shí)伴隨吸收紅移和熒光紅移并增強(qiáng),其中質(zhì)子化的BDA1可發(fā)射出823 nm的近紅外熒光,這在含同樣p-電子數(shù)的PAHs中非常少見(圖4a-b)。BDA1的Egopt(1.75 eV)與并五苯(1.80 eV)相當(dāng),而NDA的Egopt(1.76 eV)遠(yuǎn)高于并六苯(1.40 eV)。這些結(jié)果表明,BDA1和BDA2之間的結(jié)構(gòu)異構(gòu)性顯著影響其光電性質(zhì)。同時(shí)NDA與BDA1相比雖然共軛體系得到擴(kuò)展,但不僅沒有降低反而增加了能隙,因此合成穩(wěn)定含薁的非交替異構(gòu)體來研究其性質(zhì)和應(yīng)用有非常重要的意義。

理論計(jì)算表明DBA到NDA的HOMO能級(jí)幾乎沒差別。同時(shí),計(jì)算表明BDA1和NDA的HOMO和LUMO能級(jí)幾乎沒差別,且二者HOMO和HOMO?1軌道簡并,表明了BDA1和NDA相似的化學(xué)穩(wěn)定性(圖4c)。

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圖4. (a) 加酸前后紫外光譜變化;(b) 加酸后熒光光譜;(c) HOMO和LUMO軌道能級(jí)圖。

作者還通過CV和DPV測試了四種非交替異構(gòu)體的電化學(xué)性能(圖5)。DBA的CV曲線只有一個(gè)可逆氧化峰和還原峰,而BDA1、BDA2和NDA的CV曲線有兩個(gè)可逆氧化峰,BDA1和NDA有一個(gè)可逆還原峰,BDA2有兩個(gè)可逆還原峰。所有化合物通過電化學(xué)測量的HOMO能級(jí)(?5.58~?5.54 eV)大致相同。

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圖5. (a) DBA;(b) BDA1;(c) BDA2和 (d) NDA的CV(黑線)和 DPV(紅線)圖。

以上研究表明作者設(shè)計(jì)的策略可高效模塊化構(gòu)建含多個(gè)薁的PAHs,為含薁PAHs的構(gòu)建提供了新思路,同時(shí)也為利用分子張力工程更深一步探究含薁PAHs的性質(zhì)和應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

 

論文信息:

Linear Nonalternant Isomers of Acenes Fusing Multiple Azulene Units

Shangshang Wang, Min Tang, Lin Wu, Lifang Bian, Liang Jiang, Jiali Liu, Zheng-Bin Tang, Yimin Liang, and Zhichang Liu*

Angewandte Chemie International Edition 2022, 61, e202205658

DOI:10.1002/anie.202205658

 


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